專利名稱：一種用礦渣制備scr脫硝催化劑的方法及其催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及SCR脫 硝催化劑，尤其涉及利用礦渣來制備的SCR脫硝催化劑。
背景技術：
火力發電廠在高溫燃燒過程中產生的煙氣里，包括有大量的NOx(氮氧化物，主要 包括NO、NO2, N2O等)。這些NOx既會導致光化學煙霧、溫室效應和對臭氧層的破壞，又是 酸雨主要成分之一，對人們的健康更有直接的不利影響。因此，在煙氣治理中也需對NOx 進行治理(這一過程稱為對煙氣脫硝)。氨氣選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)由于其成熟和高效而成為主要的火力發電廠等固定源的脫硝技術，其核 心在于脫硝催化劑的研制。已知的這類催化劑均是以金屬氧化物為主要活性成分，尤其以 MnOx為主要活性組份的催化劑體系研究居多。申請號為2010101008676、名稱為《一種SCR 煙氣脫硝催化劑的制備方法及其產品》的發明申請，提出了一種利用提取錳酸鉀后的礦渣 為主要原料，來制備SCR脫硝催化劑的方法。該方法首先用濃度為2mol/L的硝酸溶液來對 提取錳酸鉀后的礦渣進行酸洗，以除去該礦渣中的鉀離子；然后，在過濾、將濾渣烘干并粉 碎后，用活性炭、聚乙二醇、硝酸銨、硫酸銨和碳酸銨中的任何一種的粉末作為造孔劑來與 該濾渣粉碎混合，在逐漸加入蒸餾水情況下搓條、制成顆粒；最后，通過兩次烘干，三次焙燒 的活化工序，制得SCR脫硝催化劑。該發明申請制備的SCR脫硝催化劑，不但能夠在煙氣溫 度為200°C左右的情況下發揮催化作用，極大降低了在更高溫度下高濃度粉塵和煙氣中SO2 造成其中毒的可能性，而且由于其主要原料是利用提取錳酸鉀后的礦渣，因此其成本低廉， 的確是有利于環境，能變廢為寶的制備方法。然而，運用由該方法所制備的SCR脫硝催化劑 時，其脫硝率還不夠高(在用模擬煙氣進行驗證中，最高也只有66. 6% )，只有在另外配以 電解錳陽極泥后，其脫硝率才有所提高。這對于僅僅只從錳礦中提取(生產)錳酸鉀，而并 不生產電解錳的企業來講，至少是因缺少電解錳陽極泥的原因而沒法提高運用該SCR脫硝 催化劑時的脫硝率。
發明內容
本發明的第一目的是，提供一種既保留了現有技術之優點，同時在運用其制品時 的脫硝率又能夠提高的用礦渣制備SCR脫硝催化劑的方法。本發明的第二目的是，在實現第一發明目的基礎上，提供一種運用它時其脫硝率 較高的用礦渣制備SCR脫硝催化劑。實現所述第一發明目的之方案是這樣一種用礦渣制備SCR脫硝催化劑的方法， 與現有技術相同的方面是，該方法中所用礦渣是提取錳酸鉀后的礦渣，其制備步驟是，(1) 礦渣預處理用硝酸溶液與所述礦渣在常溫下充分混合、攪拌，以進行酸洗，洗滌的次數以 檢不出鉀離子為度，然后將濾渣烘干并粉碎成粉末；接著過濾，將濾渣烘干并粉碎成粉末； (2)成型將濾渣粉末與造孔劑粉末充分混合，調制成漿料后搓條、制成小球；(3)活化將 步驟(2)所得小球先后置于70 90°C和90 100°C下各烘2小時，然后再將這些小球先后置于250 270°C焙燒1小時、440 460°C焙燒2小時、590 610°C焙燒2小時，此后， 自然冷卻至室溫，所得到的固體小球即為SCR脫硝催化劑。其改進之處是步驟(2)中所述 的造孔劑粉末為活性炭粉末，所述濾渣粉末與活性炭粉末的質量比為100 5 7. 5;兩者 充分混合后，再加入二氧化鈦含量為15%的二氧化鈦溶膠和去離子水；其中，二氧化鈦溶 膠中的二氧化鈦與所述濾渣粉末的質量比在10 20 100之間；去離子水的用量，以將其 與濾渣粉末、活性炭粉末和二氧化鈦溶膠混合并調制成漿料后，能夠搓條、制成小球為度。實現所述第二發明目的之用礦渣制備的SCR脫硝催化劑，是由實現第一發明目的 之用礦渣制備SCR脫硝催化劑的方法制備而成的。從實現第一發明目的和第二發明目的之方案中可以看出，本發明的制備催化劑的 主要原料的來源，并不需要專門制備或購買，而是采用通常被廢棄了的提取了錳酸鉀后的 礦渣。由于這些礦渣中仍然含一定量的錳元素(以高價錳形式存在)，所以，本發明的催化 劑發揮作用的部分實際上仍然是錳的氧化物，因此，完全保留了現有技術所具有的，即可以 在相對較低溫度(20(TC左右)下進行脫硝催化性能，又節省了 SCR脫硝催化劑的原料成 本，而且還消除了含高價錳的廢棄物對環境的污染之優點。與現有技術相比較，本發明在第 (2)步制成小球(顆粒)之前混入了二氧化鈦(TiO2)溶膠，這在實際上是增加了一步改性 工序。在去離子水的作用下，該二氧化鈦溶膠中含有的TiO2能夠成為錳的氧化物的極好載 體，進而提高了本發明SCR脫硝催化劑的低溫活性和在運用它時的脫硝率；同時，二氧化鈦 溶膠在制備過程中又能發揮其粘結劑的作用，即增強了催化劑的強度而又進一步提高了本 SCR脫硝催化劑的使用壽命。下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的說明。
具體實施方式
一、一種用礦渣制備SCR脫硝催化劑的方法，該方法中所用礦渣是提取錳酸鉀后 的礦渣，其制備步驟是，(1)礦渣預處理用硝酸溶液與所述礦渣在常溫下充分混合、攪拌， 以進行酸洗，洗滌的次數以檢不出鉀離子為度，然后將濾渣烘干并粉碎成粉末；接著過濾， 將濾渣烘干并粉碎成粉末。(2)成型將濾渣粉末與造孔劑粉末充分混合，調制成漿料后搓 條、制成小球；⑶活化將步驟⑵所得小球先后置于70 90°C和90 100°C下各烘2小 時，然后再將這些小球先后置于250 270°C焙燒1小時、440 460°C焙燒2小時、590 610°C焙燒2小時，此后，自然冷卻至室溫，所得到的固體小球即為SCR脫硝催化劑。本發明 中，步驟(2)中所述的造孔劑粉末為活性炭粉末，所述濾渣粉末與活性炭粉末的質量比為 100 5 7. 5 ；兩者充分混合后，再加入二氧化鈦含量為15%的二氧化鈦溶膠和去離子水 (通常，用分步逐漸加入的方式進行)；其中，二氧化鈦溶膠中的二氧化鈦與所述濾渣粉末 的質量比在10 20 100之間；去離子水的用量，以將其與濾渣粉末、活性炭粉末和二氧 化鈦溶膠混合并調制成漿料后，能夠搓條、制成小球為度。進一步講，在本具體實施方式
中，在步驟(1)中硝酸溶液的濃度為1 3mol/L，該 硝酸溶液與提取錳酸鉀后的礦渣的質量比為3 6 1。更進一步講，在本具體實施方式
中，在步驟(2)最后得到的小球，其粒徑0.5 1. 5cm0二、一種用礦渣制備的SCR脫硝催化劑，它是由上述一種用礦渣制備SCR脫硝催化劑的方法制備而成的。由本發明方法所制備的SCR脫硝催化劑，通過了試驗驗證。驗證時，其制備方法按 照上述具體實施方式
的步驟進行。其中第(3)步中的烘干與焙燒的時間與溫度調節，在該 步驟所述范圍內控制，并以成型好、無破碎為度。然后，先將這些SCR脫硝催化劑固體小球 分別放入氣固相反應器中，以NO、02、N2混合氣體模擬煙氣，其配氣條件為N0體積濃度為 500ppm, O2濃度2%，其余氣體為平衡氣體N2 ；以體積濃度為500ppm的NH3為還原氣體，空 速為IOOOOtr1，模擬煙氣溫度分別控制在100°C 350°C的條件下進行。最后檢測反應器出 口的模擬煙氣中NO的濃度，從而計算出脫硝(轉化)率。驗證例見下表。
權利要求
1.一種用礦渣制備SCR脫硝催化劑的方法，該方法中所用礦渣是提取錳酸鉀后的礦 渣，其制備步驟是，(1)礦渣預處理用硝酸溶液與所述礦渣在常溫下充分混合、攪拌，以進 行酸洗，洗滌的次數以檢不出鉀離子為度，然后將濾渣烘干并粉碎成粉末；接著過濾，將濾 渣烘干并粉碎成粉末；(2)成型將濾渣粉末與造孔劑粉末充分混合，調制成漿料后搓條、 制成小球；⑶活化將步驟⑵所得小球先后置于70 90°C和90 100°C下各烘2小 時，然后再將這些小球先后置于250 270°C焙燒1小時、440 460°C焙燒2小時、590 610°C焙燒2小時，此后，自然冷卻至室溫，所得到的固體小球即為SCR脫硝催化劑；其特征 在于步驟(2)中所述的造孔劑粉末為活性炭粉末，所述濾渣粉末與活性炭粉末的質量比 為100 5 7.5;兩者充分混合后，再加入二氧化鈦含量為15%的二氧化鈦溶膠和去離子 水；其中，二氧化鈦溶膠中的二氧化鈦與所述濾渣粉末的質量比在10 20 100之間；去 離子水的用量，以將其與濾渣粉末、活性炭粉末和二氧化鈦溶膠混合并調制成漿料后，能夠 搓條、制成小球為度。
2.根據權利要求1所述用礦渣制備SCR脫硝催化劑的方法，其特征在于，在所述步驟 (1)中，其硝酸溶液的濃度為1 3mol/L，該硝酸溶液與提取錳酸鉀后的礦渣的質量比為 3 6 1。
3.根據權利要求1或2用礦渣制備SCR脫硝催化劑的方法，其特征在于，所述步驟(2) 最后得到的小球，其粒徑0. 5 1. 5cm。
4.一種用礦渣制備的SCR脫硝催化劑，其特征在于，該SCR脫硝催化劑是由權利要求1 或2所述的方法制備而成的。
5.一種用礦渣制備的SCR脫硝催化劑，其特征在于，該SCR脫硝催化劑是由權利要求3 所述的方法制備而成的。
全文摘要
一種用礦渣制備SCR脫硝催化劑的方法及其催化劑，該催化劑是以提取錳酸鉀后的礦渣為主要原料，其制備方法包括先用硝酸溶液洗渣，之后濾渣烘干粉碎；將濾渣粉末與活性炭粉末充分混合，然后加入二氧化鈦溶膠和去離子水調節為合適的漿料后搓條、制成小球；逐次烘干，逐次焙燒、以進行活化的步驟。與現有技術相比較，該SCR脫硝催化劑不僅在煙氣溫度為150～350℃范圍內均有催化活性，而且在200℃～300℃區間(尤其是在250℃上下時)，的催化活性比現有技術更強，運用本發明催化劑進行SCR脫硝，其脫硝率更高。本發明還具有節省原料成本，能消除含高價錳的廢棄物對環境的污染，制備工藝簡單的優點。
文檔編號B01J23/34GK102000563SQ20101052359
公開日2011年4月6日 申請日期2010年10月29日 優先權日2010年10月29日
發明者劉仁龍, 劉作華, 呂漢清, 孫大貴, 左趙宏, 李國云, 杜軍, 范興, 謝銀銀, 鄔旭宏, 陶長元 申請人:重慶大學