選擇性加氫催化劑及其制備方法

專利名稱：選擇性加氫催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種選擇性加氫催化劑及其制備方法，該催化劑適用于中低餾分油選擇加氫，特別適用于裂解汽油C9餾分一段選擇性加氫工藝。
背景技術：
以輕烴、石腦油、柴油或重油為原料，在水蒸氣存在下高溫裂解制取乙烯的過程中，生成含碳五烴類以上的液體副產品，經分餾出干點為205°C的液體稱為裂解汽油。裂解汽油C9餾分，是由裂解汽油經抽提分離出C5餾分、C6 C8餾分后的剩余餾分，約占乙烯總產量的10% 20%。隨著石油化工行業的迅速發展，特別是乙烯生產能力的驟增，裂解汽油C9的數量也與日俱增。由于裂解汽油碳九餾分的烯烴含量高，目前多采用裂解汽油碳九餾分聚合生產石油樹脂、改性石油樹脂、加氫石油樹脂，如US6458902公開了利用碳九餾分生產性能優異的加氫石油樹脂。利用裂解汽油碳九餾分芳烴含量高的特點，多家著名石油公司開發了脫烷基化技術生產苯的技術，如Hydeal、Detol和Litol技術等，使用的催化劑包括金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、沸石催化劑以及雙功能催化劑等。裂解汽油碳九餾分也被用于增產BTX芳烴技術，如APU技術就有效利用碳九等餾分增產苯、甲苯和二甲苯等芳烴。采用的催化劑是金屬負載在沸石上，催化劑無需再生。同時裂解汽油碳九餾分中多種成分都可以作為重要的有機化工和精細化工化學品。US452^588介紹了一種分離二烯烴的方法，可以分離得到環戊二烯，甲基環戊二烯等基本有機化工原料。而以裂解汽油加氫催化劑為核心的加氫技術是加氫領域中的一個重要分支，在蒸汽裂解制乙烯技術的后處理中占據舉足輕重的位置。如何合理利用這部分資源，開發下游產品越來越受到業界的關注。裂解汽油C9餾分低壓兩段加氫生產芳烴溶劑油技術，是在較緩和的工藝條件下， 進行選擇性加氫脫除雙烯烴、苯乙烯及衍生物和單烯烴，以及脫除硫、氮雜質，生產穩定的芳香烴溶劑油。目前工業上裂解汽油一段加氫催化劑主要有鈀系和鎳系兩種催化劑，但仍以鈀系催化劑為主。鈀系催化劑具有啟動溫度低，加氫活性高，處理物料量大，催化劑壽命長等優點。但近年來由于受乙烯原料多元化的影響，餾分偏重，加氫負荷偏大，致使現有催化劑在工業運轉中穩定性能差，催化劑壽命短。CN200410050777.5公開了一種大孔氧化鋁載體及其制備方法。含有氧化硼，還可以同時含有如磷、硅、鈦等助劑。本發明氧化鋁載體制備過程中，將硼酸溶于高于室溫的水中或膠溶酸中，然后加入氧化鋁前身物和物理擴孔劑的混合物中，混捏、成型、干燥、焙燒制得最終載體。該方法是在混捏成型時加入鈦、硅等助劑的前體，不利于助劑的均勻分散，會造成TW2利用率降低，并且不利于催化劑使用性能的提高。CN00110439.X公開了一種含鈦氫氧化鋁的制備方法。本發明在制備氫氧化鋁的過程中引入含鈦化合物為偏鈦酸或T^2不溶物，以含顆粒狀的漿液形式引入，氧化鈦在氧化鋁表面分散不均勻。CN 200410061031. 4公開了一種鈀-氧化鋁催化劑及其制備方法，它涉及一種預先涂覆適宜量堿土金屬氧化物，并經高溫焙燒過的Al2O3為載體，浸漬鈀含量為0. 15wt% 0. 制成催化劑。CN1435277A公開了一種用于蒽醌法生產過氧化氫負載型鈀-氧化鋁催化劑及其制備方法，它涉及一種預先涂覆適宜量稀土氧化物，并經高溫900 1(KKTC焙燒過的Al2O3為載體，浸漬鈀含量為0. 15wt% 0. 25wt%制成催化劑。CN85100761A公開了一種用于裂解汽油餾分雙烯烴選擇性加氫的纖維載體催化劑，比表面積為20 200m2/g，孔容0. 1 0.;3ml/g的Il-Al2O3多孔纖維狀載體，該催化劑初活性高，但孔容太小，當裂解汽油加氫裝置的原料中膠質等超標時，催化劑上孔容易結焦堵塞，影響催化劑加氫穩定性能。US 3，898，298公開了一種貴金屬？(1催化劑，它是以含量為0.05襯％ 0.2襯％的 Pd作為活性組分，氧化鋁為載體，該加氫催化劑只適用于炔烴含量低(1.0wt%以下)的(； 餾分的選擇性加氫。CN101433841A公開了一種選擇性加氫催化劑，以氧化鋁為載體，活性組分Pd的含量為0. 2wt%~ 0. 5wt%、助劑鑭和/或鈰2. Owt % 8. Owt %，催化劑比表面70 150m2/ g，孔容0.3 0.6ml/g，載體的晶型為θ型或以θ型為主的θ、α混合晶型。該催化劑較適合裂解汽油全餾分，而對于較重的餾分，由于比表面積和孔容相對較低，影響催化劑的活性和選擇性，并且催化劑快速失活，催化劑的穩定性差，周期短，增加了運行成本。

發明內容
為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種選擇性加氫催化劑及其制備方法。該催化劑具有較大的孔容和比表面積，有較強高溫穩定性和抗膠質能力，催化劑的活性和烯烴轉化率高，穩定性好，特別適用于裂解汽油C9餾分的加氫過程中。本發明的選擇性加氫催化劑，以含鈦和硅的氧化鋁為載體，活性金屬組分為鈀，助劑組分為Mo和/或Co，活性金屬組分和助劑組分在載體表面呈蛋殼型分布，殼層厚度為 0. 05 0. 20mm,以催化劑的重量為基準，活性金屬組分Pd的含量為0. 1% 0. 5%、助劑Mo 和/或Co的含量為2.0^-10.0%,含鈦和硅的氧化鋁含量為60 % 90 %，粘合劑的含量為5% 30%。本發明的選擇性加氫催化劑的性質如下比表面積為150 ^0m2/g，孔容為 0. 6 0. 9ml/g。本發明方法得到的含鈦和硅的氧化鋁中，以其干基的重量為基準，氧化鈦含量為5wt % 20wt %，優選為5wt % 15wt %，氧化硅含量5wt % 25wt %，優選為5wt % 15wt%。本發明方法得到的含鈦和硅的氧化鋁經350 650°C焙燒1 10小時后所得的性質如下比表面為300 500m2/g，孔容為0. 8 1. 5ml/g，平均孔直徑為13 17nm ；優選性質如下比表面為380 500m2/g，孔容為0. 8 1. 3ml/g，平均孔直徑為14 16nm。本發明催化劑的制備方法如下向含鈦和硅的氧化鋁中加入粘合劑、膠溶劑混捏、 碾壓成團后，經成型、干燥和焙燒，得到含鈦和硅的氧化鋁載體，然后負載活性金屬組分和助劑組分，再經干燥和焙燒，得到選擇性加氫催化劑；其中，含鈦和硅的氧化鋁的制備方法， 包括如下步驟
a、分別配制鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液和硫酸鈦溶液；b、將鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液并流加入到成膠罐中，同時通風和通入CO2氣體，控制PH值恒定為8. 0 11. 0，最好為9. 0 10. 5，控制反應溫度為20 50°C，中和反應時間為0. 5 2. 0小時；C、在步驟b的控制溫度下，同時并流加入硫酸鈦溶液和NaHCOjP /或Na2CO3溶液， 控制PH值恒定為8.0 11.0，最好為9.0 10. 5，反應時間為0.5 1.0小時，停止通入 CO2氣體；d、在步驟c的控制溫度和pH值下，上述混合物通風穩定0. 5 2. 0小時；e、將步驟d所得的固液混合物過濾，得到含Na2CO3的反應母液和濾餅，對濾餅進行洗滌；f、步驟e得到的洗滌后的濾餅經干燥，得到含鈦和硅的氧化鋁。步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為15 60gAl203/l，最好為20 40gAl203/l ；硫酸鈦溶液的濃度為100 250gTi02/l，最好為100 150g Ti02/1 ；硅酸鈉溶液的溶液的濃度為 100 250gSi02/l，最好為 100 150gSi02/l。所述(X)2氣體的濃度為IOv% 50v%。步驟c中，所用NaHCO3溶液的重量濃度為10 % 20 %，Na2CO3溶液的重量濃度為 10 % 20 %，最好采用步驟e得到的含Na2CO3的反應母液，其中Na2CO3的重量含量為10 % 20%。將步驟d所得的漿液過濾，所得濾餅用40 90°C去離子水洗至中性。步驟f所述的干燥可采用常規的干燥設備進行干燥，比如烘箱、干燥帶、噴霧干燥器、紅外干燥器或微波干燥器，本發明中優選采用微波干燥器干燥，干燥溫度為110 130°C，干燥時間為10 30分鐘。本發明催化劑載體的制備過程中，所述的粘合劑可采用常規的粘合劑，最好為小孔氧化鋁。所述的膠溶劑可采用有機酸和/或無機酸，如硝酸、鹽酸、甲酸、乙酸、檸檬酸中的一種或多種，膠溶劑的加入量占催化劑重量的0. 5% 10. 0%。在載體成型過程中，還可以根據需要加入助擠劑，比如田菁粉。所述的載體成型，視不同需求可制成各種形狀，例如球狀、片劑、環形、空心圓筒或條形等，較好是條形(三葉草、四葉草、圓柱條等)，最好為直徑3 8毫米的圓柱條。載體成型后的干燥條件如下在80 120°C干燥2 15小時，焙燒條件如下900 1200°C焙燒3 10小時。本發明中，活性金屬組分和助劑組分的負載采用常規技術，比如浸漬法制備，最好采用噴浸法，活性金屬組分和助劑組分采用分別浸漬的方法負載到氧化鋁載體上，并呈蛋殼分布在載體表面上，具體過程如下含鈦和硅的氧化鋁載體噴浸含鈀的浸漬液，然后在 100 130°C干燥6 14小時，在450 550°C焙燒5 10小時，得到含鈀催化劑中間體， 再采用噴浸的方法將含Mo和/或W的浸漬液噴浸到含鈀催化劑中間體上，然后經100 130°C干燥6 14小時，在500 600°C下焙燒5 10小時，得到選擇性加氫催化劑。本發明含鈀的浸漬液的配制過程稱取所需量的鈀含量不少于59wt%的氯化鈀粉末，加入水，再加入鹽酸，溶解后稀釋，根據所需殼層厚度調節pH值，pH值范圍為3. 0 6. 0。
本發明含Mo和/或W的浸漬液的配置過程。稱取所需的鉬鹽和鎢鹽，加水攪拌， 溶解后稀釋。本發明的選擇性加氫催化劑適用于中低餾分油選擇加氫，包括裂解汽油全餾分、 裂解汽油C9餾分以及合成碳九樹脂后的閃蒸餾分，裂解汽油C5餾分等，特別適用于裂解汽油C9餾分一段選擇性加氫過程。本發明的催化劑通常適用于固定床反應器，采用的操作條件如下反應溫度50 140°C，反應壓力0. 8 4. OMPa，氫油體積比300 500，液時體積空速 3.0 5. OtT1。本發明所述的含鈦和硅的氧化鋁是以鋁酸鈉、硅酸鈉、硫酸鈦及二氧化碳為原料制備的。該方法特別適合于采用燒結法工藝生產氧化鋁的廠家，以其中間產品鋁酸鈉溶液和副產(X)2氣為原料生產含鈦和硅的氧化鋁，所產生的Na2CO3母液在本發明方法中循環使用，而不產生廢水污染。本發明所述的含鈦和硅的氧化鋁是采用碳化法制備的，先將鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液并流，通入ω2恒定PH值沉淀，先生成Al2O3-SiA前軀物，然后將硫酸鈦與碳酸氫鈉和 /或碳酸鈉溶液并流沉淀，這樣由于NaHCO3和/或Na2CO3溶液的加入，使生成的氧化鈦前軀物具有較大的孔容和比表面積，同時氧化鈦前驅物與先前生成的Al2O3-S^2前軀物反應，使 TiO2進入到Al2O3-SiA骨架中，并在Al2O3-SiA中均勻分布，使最終所得的Al2O3-SiO2-TiA 復合氧化物的孔容和比表面積較大，而且高溫穩定性好。該方法不僅過程簡單，易控制，同時采用CO2和風攪拌，使反應物充分均勻混合，保證了硅、鈦和鋁原子有效的相互作用。而且本發明加入硅源、鈦源方便，可以通過調整氧化硅和氧化鈦含量生產不同性質的改性氧化鋁，硅的電負性比鋁大，而鈦的電負性比鋁小，這兩種助劑同時作用使得載體表面酸性較低，減緩了加氫過程中催化劑的失活速度，同時助劑鈦的使用會使催化劑的活性提高。此夕卜，用(X)2和風攪拌，不需電力攪拌，能耗低，生產過程無含氨、氮廢水的排放，無環保污染問題。本發明所述的含鈦和硅的氧化鋁載體具有較大的比表面積和孔容，載體不僅為反應物提供了足夠的通道，有利于反應物和生成物的進出，有效的避免了不飽和烴的聚合，阻塞孔道，另外提供了較大的空間和比表面承載金屬，使加氫金屬具有較高的分散性，使本發明催化劑不僅具有適宜的活性，更具有高的加氫選擇性。本發明所述的載體中，TiO2進入到 Al2O3-SiO2骨架，且在Al2O3-SiO2中均勻分布，具有較好的高溫穩定性，避免了高溫焙燒后小孔燒結和大孔坍塌，保證了催化劑具有較高的比表面積和孔容。由于活性組分鈀與C9餾分中的不飽和烴易發生絡合反應，會使鈀逐漸流失，從而導致催化劑失活。本發明中添加的助劑金屬可與活性組分鈀之間產生相互作用，并有利于鈀顆粒的均勻分布，同時也可增強鈀與載體間的相互作用，從而減少鈀的流失，提高鈀的利用率，延長催化劑壽命。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述。本發明中，為質量分數，為體積分數。本發明中，孔結構和比表面積是采用低溫液氮吸附法測定的。實施例1將固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl203/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為35gAl203/L鋁酸鈉工作溶液(a)，取含SiOJSwt %的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為IOOgSiO2/ 1硅酸鈉工作溶液0. 5L (b)，取稀釋成濃度為150gTi02/l硫酸鈦工作溶液IL (c)。取一 30L的鋼制成膠罐，同時打開分別存有(a)和(b)的容器閥門，同時通風和通入濃度為45v%的(X)2 氣體，設定(a)和(b)的流量使反應時間在1小時，并且迅速調整CO2的流量，使體系的pH保持在9. 5左右，反應溫度30°C，待(a)和(b)反應完后，同時并流加入(c)和濃度為20wt% 的Na2CO3溶液，保持pH值9. 5，反應時間為0. 5小時，停止通入CO2,然后通風穩定45分鐘， 漿液過濾并用60°C去離子水洗至中性。在微波爐中(微波功率750W，頻率M50MHz) 120°C 微波干燥20分鐘，得到含鈦和硅的氧化鋁GL-1，分別經550°C和950°C焙燒5小時，所得的性質見表1。實施例2將800g固體鋁酸鈉配制成濃度為200gAl203/l濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為 45gAl203/L鋁酸鈉工作溶液(a)，取含SiOJSwt %的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為IOOgSiO2/ 1硅酸鈉工作溶液IL (b)，取稀釋成濃度為200gTi02/l硫酸鈦工作溶液0. 5L。取一 30L的鋼制成膠罐，同時打開分別存有(a)和(b)的容器閥門，同時通風和通入濃度為35v%的(X)2 氣體，設定(a)和(b)的流量使反應時間在40分鐘，并且迅速調整CO2的流量，使體系的pH 保持在10. 0左右，反應溫度25°C，待(a)和(b)反應完后，同時并流加入(c)和含IOwt % Na2CO3的反應母液，通過調整Na2CO3溶液流量，保持pH值10. 0，反應時間為0. 5小時，停止通入CO2,然后通風穩定35分鐘，漿液過濾并用60°C去離子水洗至中性。在微波爐中(微波功率750W，頻率M50MHz) 120°C微波干燥20分鐘，得到含鈦和硅的氧化鋁GL-2，分別經 550°C和950°C焙燒5小時，所得的性質見表1。實施例3本發明所涉及的載體A、催化劑中間體TA及催化劑catA。取85gGL_l、66g小孔SB氧化鋁和4g稀硝酸混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型，110°C干燥2小時，1000°C焙燒4小時，制得載體A。稱取0. 5g鈀含量不少于59wt%的氯化鈀粉末，加入水，再加入鹽酸，溶解后稀釋到80ml，調節pH值至3. 5 ；稱取IOOg載體A，將配好的氯化鈀溶液噴浸到載體A上，在空氣中120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑中間體TA。稱取七鉬酸銨3. 7g，配置成80ml水溶液，噴浸到上述催化劑中間體TA上，在空氣中120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑成品catA。實施例4本發明所涉及的載體B、催化劑中間體TB及催化劑catB。取100gGL_2、60g小孔SB氧化鋁和2. 7g稀硝酸混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型，110°C干燥2小時，1000°C焙燒4小時，制得載體B。稱取0. 5g鈀含量不少于59wt%的氯化鈀粉末，加入水，再加入鹽酸，溶解后稀釋到80ml，調節pH值至4. 0 ；稱取IOOg載體B，將配好的氯化鈀溶液噴浸到載體B上，在空氣中120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑中間體TB。稱取偏鎢酸銨3. 7g，配置成80ml水溶液，噴浸到上述催化劑中間體TB上，在空氣中120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑成品catB。比較例1
將濃度為30gAl203/l的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度25°C，加入濃度為20gSi02/l的硅酸鈉溶液，攪拌均勻，使載體含二氧化硅按重量計為5.0%，通入濃度為 40v%的二氧化碳氣體，在不斷攪拌狀態下加入漿化的濃度為20gTi02/l偏鈦酸漿液(pH值為8. 0，顆粒度小于40 μ )，使載體含TW2按重量計為10 %，繼續通入二氧化碳氣體，直至漿液PH值為10時停止通二氧化碳氣體，漿液在攪拌狀態下老化10hr，然后進行過濾，用去離子水洗滌，直至載體中含Na+按重量計<0. 05%時為止，110°C干燥4小時，即制得參比含鈦和硅的氧化鋁DGL-I (按CN00110439. X的方法制備)，分別經550°C和950°C焙燒5小時，所得的性質見表1。比較例2取工業一級氫氧化鋁粉和工業一級氫氧化鈉配制成濃度為356g A1203/L的濃偏鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為15gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，控制成膠溫度為20-25°C，通入 CO2,含量為42v%的(X)2和壓縮風混合氣，加入濃度為20gTi02/l硫酸鈦溶液和20gSi02/l的硅酸鈉溶液，使載體含TW2按重量計為5%，使載體含SW2按重量計為10%，當PH值降至 10時停止成膠。漿液用70°C的去離子水洗至中性，110°C干燥4小時，制得參比含鈦和硅的氧化鋁DGL-2，分別經550°C和950°C焙燒5小時，性質見表1。比較例3參比載體DA、參比催化劑中間體DTA及參比催化劑DcatA的制備。取85g DGL_l、66g小孔SB氧化鋁和4g稀硝酸混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型，110°C干燥2小時，1000°C焙燒4小時，制得載體DA。稱取0. 5g鈀含量不少于59wt %的氯化鈀粉末，加入水，再加入鹽酸，溶解后稀釋到80ml，根據所需殼層厚度調節pH值；稱取IOOg載體DA，將配好的氯化鈀溶液噴浸到載體 DA上，在空氣中120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑中間體DTA。稱取鉬酸銨3. Ig,配置成80ml水溶液，噴浸到催化劑中間體DTA上，在空氣中 120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑成品DcatA。比較例4參比載體DB、參比催化劑中間體DTB及參比催化劑DcatB的制備。取IOOg DGL-U60g小孔SB氧化鋁和2. 7g稀硝酸混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏， 擠條成型，110°c干燥2小時，1000°C焙燒4小時，制得載體DB。稱取0.8g鈀含量不少于59wt%的氯化鈀粉末，加入水，再加入鹽酸，溶解后稀釋到80ml，根據所需殼層厚度調節pH值；稱取IOOg載體DB，將配好的氯化鈀溶液噴浸到載體 DB上，在空氣中120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑中間體DTB。稱取鉬酸銨3. Ig,配置成80ml水溶液，噴浸到催化劑中間體DTB上，在空氣中 120°C烘干，500°C焙燒4小時，制得催化劑成品DcatB。表1含鈦和硅的氧化鋁的物化性質
含鈦和硅的氧化鋁編號GL-I~ GL-2~ DGL-IDGL-2
550°C焙燒后的性質
權利要求
1.一種選擇性加氫催化劑，以含鈦和硅的氧化鋁為載體，活性金屬組分為鈀，助劑組分為Mo和/或Co，活性金屬組分和助劑組分在載體表面呈蛋殼型分布，殼層厚度為0. 05 0. 20mm,以催化劑的重量為基準，活性金屬組分Pd的含量為0. 1 % 0. 5 %、助劑Mo和/ 或Co的含量為2. 0 % 10. 0 %，含鈦和硅的氧化鋁含量為60 % 90 %，粘合劑的含量為 5% 30%。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的選擇性加氫催化劑的性質如下 比表面積為150 260m2/g，孔容為0. 6 0. 9ml/g。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的含鈦和硅的氧化鋁以其干基的重量為基準，氧化鈦含量為5wt % 20wt %，氧化硅含量5wt % 25wt %。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的含鈦和硅的氧化鋁以其干基的重量為基準，氧化鈦含量為5wt% 15wt%，氧化硅含量5wt% 15wt%。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的含鈦和硅的氧化鋁經350 650°C焙燒1 10小時后所得的性質如下比表面為300 500m2/g，孔容為0. 8 1. 5ml/ g，平均孔直徑為13 17nm。
6.權利要求1 5任一所述催化劑的制備方法，包括向含鈦和硅的氧化鋁中加入粘合劑、膠溶劑混捏、碾壓成團后，經成型、干燥和焙燒，得到含鈦和硅的氧化鋁載體，然后負載活性金屬組分和助劑組分，再經干燥和焙燒，得到選擇性加氫催化劑；其中，含鈦和硅的氧化鋁的制備方法，包括如下步驟a、分別配制鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液和硫酸鈦溶液；b、將鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液并流加入到成膠罐中，同時通風和通入(X)2氣體，控制pH 值恒定為8. 0 11. 0，控制反應溫度為20 50°C，中和反應時間為0. 5 2. 0小時；C、在步驟b的控制溫度下，同時并流加入硫酸鈦溶液和NaHCO3和/或Na2CO3溶液，控制PH值恒定為8 11，反應時間為0. 5 1. 0小時，停止通入(X)2氣體；d、在步驟c的控制溫度和pH值下，上述混合物通風穩定0.5 2. 0小時；e、將步驟d所得的固液混合物過濾，得到含Na2CO3的反應母液和濾餅，對濾餅進行洗滌；f、步驟e得到的洗滌后的濾餅經干燥，得到含鈦和硅的氧化鋁。
7.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟b控制pH值恒定為9.0 10. 5， 步驟c控制pH值恒定為9. 0 10. 5。
8.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為15 60gAl203/l ；硫酸鈦溶液的濃度為100 250gTi02/l ；硅酸鈉溶液的濃度為100 250gSi02/ L·
9.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟a中，鋁酸鈉溶液的濃度為20 40gAl203/l ；硫酸鈦溶液的濃度為100 150g Ti02/1 ；硅酸鈉溶液的溶液的濃度為100 150gSi02/l。
10.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述(X)2氣體的濃度為10v% 50v%。
11.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟C中，所用NaHCO3溶液的重量濃度為10% 20%，所用Na2CO3溶液的重量濃度為10% 20%。
12.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟c中，Na2CO3溶液采用步驟e得到的含Na2CO3的反應母液，其中Na2CO3的重量含量為10% 20%。
13.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟e所述的洗滌是用40 90°C去離子水洗至中性。
14.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟f所述的干燥采用微波干燥器干燥，干燥溫度為110 130°C，干燥時間為10 30分鐘。
15.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的粘合劑為小孔氧化鋁。
16.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，載體成型后的干燥條件如下在80 120°C干燥2 15小時，焙燒條件如下900 1200°C焙燒3 10小時。
17.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的活性金屬組分和助劑組分的負載采用如下過程含鈦和硅的氧化鋁載體噴浸含鈀的浸漬液，然后在100 130°C干燥6 14 小時，在450 550°C焙燒5 10小時，得到含鈀催化劑中間體，再采用噴浸的方法將含Mo 和/或W的浸漬液噴浸到含鈀催化劑中間體上，然后經100 130°C干燥6 14小時，在 500 600°C下焙燒5 10小時，得到選擇性加氫催化劑。
18.權利要求1 5任一所述的催化劑在裂解汽油C9餾分一段選擇性加氫過程中的應用。
19.按照權利要求18所述的應用，其特征在于，裂解汽油C9餾分一段選擇性加氫的操作條件如下反應溫度50 140°C，反應壓力0. 8 4. OMPa，氫油體積比300 500，液時體積空速3. 0 5. Oh—1。
全文摘要
本發明公開了一種選擇性加氫催化劑及其制備方法。該催化劑是以含鈦和硅的氧化鋁為載體，活性金屬組分為鈀，助劑組分為Mo和/或Co，活性金屬組分和助劑組分在載體表面呈蛋殼型分布，其中含鈦和硅的氧化鋁是采用鋁酸鈉、硅酸鈉、硫酸鈦與CO2沉淀法制備的，其中首先采用鋁酸鈉和硅酸鈉并流，通入CO2恒定pH值沉淀，然后將硫酸鈦與NaHCO3和/或Na2CO3溶液并流沉淀，最終所得的含鈦和硅的氧化鋁的孔容和比表面積較大，而且高溫穩定性好。此外，助劑組分可與活性組分鈀之間產生相互作用，并有利于鈀顆粒的均勻分布，同時也可增強鈀與載體間的相互作用，從而減少鈀的流失，提高鈀的利用率，延長催化劑使用壽命。
文檔編號B01J35/10GK102451714SQ20101051445
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優先權日2010年10月15日
發明者孫曉艷, 樊宏飛, 王占宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院