專利名稱：復合氧化物干膠的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種復合氧化物干膠的制備方法，特別是一種用于制備加氫精制催化劑載體的復合氧化物干膠的制備方法。
背景技術：
氧化鋁載體的制備工藝簡單，比表面積高，機械強度好，孔徑適宜，是目前應用最廣泛的催化劑載體之一，但純氧化鋁表面上的活性金屬與載體的相互作用力較大，易形成無活性的物種，如鎳鋁尖晶石，不易形成高活性的II型活性相。因此有關氧化鋁載體的制備及改性、含鋁復合氧化物的制備一直是科學工作者研究的方向。目前，第IVB族金屬氧化物(比如氧化鋯、氧化鈦)由于同時具有酸性和堿性表面中心，氧化性和還原性及良好的離子交換性能，作為載體或催化劑在催化領域顯示出獨特的催化活性和選擇性。該氧化物還具有高熔點、高強度等優良性能，以此為載體的催化劑與常規氧化鋁載體相比表現出了獨特的優勢，如抗硫性能好，擔載的活性金屬易于還原等，但該氧化物的比表面積較小，且隨焙燒溫度的升高而急劇下降，作為催化劑載體應用受到很大的限制。因此將兩者結合的復合氧化物的研究得到了科研工作者的普遍關注。CN 00123133. 2公開了一種含鋯氧化鋁載體及其制備方法，通過在載體的成型過程中以混捏的形式加入含鋯化合物制得含鋯氧化鋁載體；該載體側壓強度得到提高，酸性維持在一個較為穩定的階段，紅外酸度為0. 25 0. 32mmol/g，孔分布集中在中孔范圍，缺點是在混捏成型時加入鋯的前體，一方面鋯的分散不均勻，另一方面部分鋯進入載體的體相中，會造成&02利用率降低，并且不利于催化劑使用性能的提高。CN 200710158366. 1公開了一種用共沉淀法制備含鋯氧化鋁的方法，EP0339640 公開了一種用共沉淀法制備含鈦氧化鋁的方法，由于共沉淀法是兩種或兩種以上物種在一定的條件下共同沉淀，則共沉淀條件不能保證所有物種都在最佳的條件內，所以該方法存在固有的缺陷，而且還會造成氧化鋯或氧化鈦在共沉淀過程中進入體相，減弱氧化鋯或氧化鈦對載體表面的影響，從而影響最終載體的物化性能。CN 200710158368.0公開了一種含硅和鋯氧化鋁干膠的制備方法，在含鋁化合物溶液與沉淀劑成膠反應后，在控制適宜PH值等條件下加入含鋯化合物溶液，在加入含鋯化合物之前、之后或同時加入含硅化合物，然后經洗滌、過濾、干燥后得到含硅和鋯的氧化鋁干膠。CN200410050716. 9公開了一種含硅和鈦的氧化鋁載體的制備方法，在氧化鋁成膠時加入含硅化合物，成膠后、老化前加入含鈦化合物，改善載體的表面酸性質。但上述方法中的鋯或鈦是在氧化鋁成膠后加入，氧化鋁的PH值在堿性范圍內，而含鋯溶液或含鈦溶液為酸性，兩者混合時易導致氧化鋯或氧化鈦快速沉淀，粒子尺寸不一，原有的氧化鋁沉淀重新膠溶，氧化鋁的粒子尺寸分布寬，進而影響載體的物性和表面性質。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種復合氧化物干膠的制備方法。本發明方法可使大部分第IVB族金屬氧化物分布在氧化鋁表面，減弱了對氧化鋁孔結構的影響，提高了第IVB族金屬氧化物的助催化作用，充分發揮了氧化鋁和第IVB族金屬氧化物的優點。本發明復合氧化物干膠的制備方法，其中復合氧化物包括第IVB族金屬氧化物和氧化鋁，制備過程如下(1)、含鋁化合物溶液與沉淀劑進行成膠反應，所得的沉淀物經洗滌、過濾，得到濕濾餅；(2)、將第IVB族金屬氧化物前驅物的水溶液與絡合劑混合，制得含第IVB族金屬絡合物的水溶液；(3)、步驟⑴所得的濕濾餅和步驟(2)所得的含第IVB族金屬絡合物的水溶液混合，強力攪拌，得到懸浮液；(4)、步驟C3)所得的懸浮液過濾、干燥，得到復合氧化物干膠。本發明中，第IVB族金屬氧化物優選為氧化鈦和氧化鋯中的一種或兩種。本發明的復合氧化物干膠，以復合氧化物的干基為基準，氧化鋁的重量含量為 40% 95%，第IVB族金屬氧化物的重量含量為5% 60%。本發明方法中，所述的復合氧化物還可以含有氧化硅，以復合氧化物的干基為基準，氧化硅的重量含量為0.5% 20.0%，引入方式可以采用常規方式，比如CN 200710158368. 0、CN200410050716. 9公開的方法，優選在步驟(1)氧化鋁成膠時引入硅，或者在步驟(4)中老化前引入硅，硅源可以采用硅溶膠、硅膠或水玻璃，優選硅溶膠。本發明方法中，所述的含鋁化合物為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的一種或多種。所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀中的一種或幾種。所述的第IVB族金屬氧化物前驅物包括氧化鈦前驅物和氧化鋯前驅物中的一種或多種。所述的氧化鋯前驅物為碳酸鋯、硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鋯中的一種或多種。所述的氧化鈦前驅物為偏鈦酸、碳酸鈦、硝酸鈦、氯化鈦、硫酸鈦中的一種或多種。所述的第IVB族金屬氧化物前驅物的水溶液中，含第IVB族金屬的濃度以元素計為0. 5 50g/100mL，優選為 1 30g/100mL。所述的絡合劑為酒石酸鹽、檸檬酸鹽、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸(EDTA)、氮三乙酸(NTA)中的一種或多種。所述絡合劑的加入量為理論第IVB族金屬完全絡合量的 1. 0 1. 2 倍
本發明方法中，老化可以在步驟(1)中含鋁化合物溶液與沉淀劑進行成膠反應后進行，也可以在步驟(4)過濾之前進行。所述的老化溫度為20 80°C，老化時間為1 5 小時。本發明方法中，步驟(1)控制成膠溫度為20 90°C，優選20 60°C，成膠pH值為7. 0 11. 0，成膠時間為30min 180min。步驟(1)所述的洗滌采用常規的洗滌方式， 如打漿洗滌或板筐沖洗等，一般是采用去離子水洗至洗滌液的PH值接近中性。步驟C3)所述的強力攪拌一般為攪拌器轉速不小于100轉/分。步驟⑷所述的干燥條件如下在50 200°C干燥2 8小時。步驟(1)或步驟(4)所述的過濾采用常規的過濾方式，一般采用抽濾。該復合氧化物干膠經300 700°C焙燒2 6小時后，所得的性質如下比表面積為 330 500m2/g，優選為 350 480m2/g，孔容為 0. 7 1. 2ml/g,優選為 0. 8 1. lml/g， 平均孔徑為6. 0 14. Onm, NH3-TPD總酸量0. 5 0. 9mmol/g。該復合氧化物干膠干基為
465% 75%。本發明與現有的技術相比具有如下優點(1)本發明復合氧化物干膠具有大孔容和高比表面積，且通過調節第IVB族金屬氧化物的加入量可實現酸性的調控，更適于作為加氫催化劑載體。(2)本發明的復合氧化物干膠中第IVB族金屬氧化物均勻分布在氧化鋁粒子的表面，不但能有效減弱第IVB族金屬氧化物對氧化鋁的孔結構的影響，而且還能提高第IVB族金屬氧化物的利用率，充分發揮第IVB族金屬的助催化性能，可提高以此為載體的催化劑的硫化性能，負載的活性金屬更易于還原。(3)可生產第IVB族金屬氧化物含量高的復合氧化物，突出第IVB族金屬氧化物為載體的優勢，使金屬更易硫化，提高催化劑的活性。(4)生產工藝簡單，載體制備成本低，對環境友好。
具體實施例方式下面通過具體實施例和比較例進一步描述本發明的技術特點，但這些實施例不能限制本發明。本發明中，Wt %表示質量分數。本發明分析方法比表面和孔容采用低溫液氮物理吸附法，酸強度分布和酸總量是采用NH3-TPD法測定的。實施例1將1000ml 2mol/L硝酸鋁與22ml硅膠(含)混合，加入氨水，調節pH值為8. 5，在60°C下反應，所得的沉淀物經洗滌、過濾后得到濕濾餅。將10g/100ml的& (NO3)4 溶液與理論絡合量的酒石酸銨混合即得絡合物溶液。濕濾餅加入絡合物溶液中并強力攪拌，升溫至40°C老化2小時，抽濾，濾餅在120°C干燥3小時粉碎得到復合氧化物干膠。該復合氧化物干膠經600°C焙燒3小時后得復合氧化物，其中氧化鋯的含量為IOwt %，氧化硅的含量為5wt%，其主要性質列于表1。取復合氧化物干膠131g，SB粉13. 9g，加入3g田菁粉，5ml稀硝酸，混捏，擠條后， 在120°C干燥3小時，600°C焙燒3小時后得復合氧化物載體。實施例2將lmol/L硫酸鋁與lmol/L的偏鋁酸鈉并流混合，調節pH值為7. 0，在50°C下反應，所得的沉淀物經洗滌、過濾后得到濕濾餅。將20g/100ml的& (NO3)4溶液與理論絡合量的酒石酸銨混合即得絡合物溶液。其余與實施例1相同，得到的復合氧化物干膠。該復合氧化物干膠經600°C焙燒3小時后得復合氧化物，其中氧化鋯的含量為50wt %，其主要性質列于表1。取復合氧化物干膠118g，SB粉27. 8g，加入3g田菁粉，3ml稀硝酸和2ml醋酸，混捏，擠條后，在120°C干燥3小時，600°C焙燒3小時后得復合氧化物載體。實施例3將1000ml 2mol/L硝酸鋁與22ml硅膠(含Si&25wt % )混合，加入氨水，調節 PH值為7.5，在60°C下反應并老化3小時，所得的沉淀物經洗滌、過濾后得到濕濾餅。將 10g/100ml的TiCl4溶液與理論絡合量的EDTA混合即得絡合物溶液。濕濾餅加入絡合物溶液中并強力攪拌，抽濾，濾餅在120°C干燥3小時粉碎得到復合氧化物干膠。該復合氧化物干膠經600°C焙燒3小時后得復合氧化物，其中氧化鈦的含量為10wt%，氧化硅的含量為 5wt%，其主要性質列于表1。取復合氧化物干膠141g，SB粉139g，加入3g田菁粉，5ml稀硝酸，混捏，擠條后，在 120°C干燥3小時，600°C焙燒3小時后得復合氧化物載體。實施例4將lmol/L硫酸鋁與lmol/L的偏鋁酸鈉并流混合，調節pH值為7. 0，在50°C下反應并老化3小時，所得的沉淀物經洗滌、過濾后得到濕濾餅。將20g/100ml的TiCl4溶液與理論絡合量的檸檬酸銨混合即得絡合物溶液。其余與實施例3相同，得到的復合氧化物干膠。該復合氧化物干膠經600°C焙燒3小時后得復合氧化物，其中氧化鈦的含量為60wt%， 其主要性質列于表1。取復合氧化物干膠U8g，SB粉27. 8g，加入3g田菁粉，5ml稀硝酸，混捏，擠條后， 在120°C干燥3小時，600°C焙燒3小時后得復合氧化物載體。比較例1將1000ml 2mol/L 硝酸鋁、2000ml 0. 05mol/L 硝酸鋯及硅膠(含 Si0225wt% )混合，加入氨水調節pH值為8. 0，在80°C下反應并在60°C老化1小時，抽濾， 用去離子水洗滌3次，在120°C干燥3小時，得到復合氧化物干膠，經600°C焙燒3小時，得復合氧化物，其中氧化鋯的含量為10wt%，氧化硅的含量為5wt%。其主要性質列于表1。取復合氧化物干膠123g，SB粉13. 9g，加入3g田菁粉，5ml稀硝酸，混捏，擠條后， 在120°C干燥3小時，600°C焙燒3小時后得復合氧化物載體。比較例2將lmol/L硫酸鋁與lmol/L的偏鋁酸鈉并流混合，調節pH值為7. 0，在60°C下反應并在60°C老化1小時，緩慢滴加0. 05mol/L的硝酸鋯，期間加入少量氨水使pH值保持在 7. 0，加入硅膠后繼續老化2小時，抽濾，用去離子水洗滌3次，在120°C干燥3小時，得到復合氧化物干膠，經600°C焙燒3小時，得復合氧化物，其中氧化鋯的含量為10wt%，氧化硅的含量為50wt%。其主要性質列于表1。取復合氧化物干膠123g，SB粉13. 9g，加入3g田菁粉，5ml稀硝酸，混捏，擠條后， 在120°C干燥3小時，600°C焙燒3小時后得復合氧化物載體。實施例5稱取氧化鉬46. 48g，堿式碳酸鎳15. 8g，加去離子水60ml混合均勻，加入濃度為 85wt%磷酸6ml，加熱到75°C，恒溫1小時，得到深綠色澄清透明溶液，用此溶液噴浸實施例 1所得的復合氧化物載體，120°C干燥3小時，500°C焙燒3小時后，得到催化劑，該催化劑的活性評價結果見表2。實施例6-8分別采用實施例2-4所得的復合氧化物載體，制備催化劑，其余與實施例5相同。比較例3-4分別采用比較例1、2所得的復合氧化物載體，制備催化劑，其余與實施例5相同。實施例9在微型加氫反應裝置上進行催化劑的柴油加氫活性評價，催化劑的裝載量為10ml，評價用硫化油為航煤和二硫化碳的混合物，其密度為0. 798g/cm3，硫含量為20000 μ g/g，氮含量為1.0yg/g，餾程為161 276°C。評價用原油為催化裂化柴油，其密度為0. 87g/cm3，硫含量為6834 μ g/g，十六烷值為35，餾程為181 374°C。將IOml實施例5-8及比較例3_4制備的催化劑裝入加氫反應器中，接通氫氣，保持壓力為3. 5MPa，氫氣流量200ml/min，以5°C /h的升溫速度升至150°C，恒溫1小時，開始進硫化油，進油量為30ml/min，再以5°C /h的升溫速度升至350°C，恒溫3小時后換進原料油，恒溫2小時后取樣分析。評價結果見表2。表1復合氧化物干膠的性質
權利要求
1.一種復合氧化物干膠的制備方法，其中復合氧化物包括第IVB族金屬氧化物和氧化鋁，制備過程如下(1)、含鋁化合物溶液與沉淀劑進行成膠反應，所得的沉淀物經洗滌、過濾，得到濕濾餅；(2)、將第IVB族金屬氧化物前驅物的水溶液與絡合劑混合，制得含第IVB族金屬絡合物的水溶液；(3)、步驟(1)所得的濕濾餅和步驟( 所得的含第IVB族金屬絡合物的水溶液混合， 強力攪拌，得到懸浮液；、步驟C3)所得的懸浮液經過濾、干燥，得到復合氧化物干膠。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的第IVB族金屬氧化物為氧化鈦和氧化鋯中的一種或兩種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的復合氧化物干膠，以復合氧化物干基的重量為基準，氧化鋁的重量含量為40% 95%，第IVB族金屬氧化物的重量含量為 5% 60%。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，老化在步驟(1)中含鋁化合物溶液與沉淀劑進行成膠反應后進行，或者在步驟(4)過濾之前進行；所述的老化溫度為20 80°C，老化時間為1 5小時。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟(1)氧化鋁成膠時引入硅，或者在步驟中老化前引入硅；硅源采用硅溶膠、硅膠和水玻璃中的一種或多種。
6.按照權利要求1、2、3或5所述的方法，其特征在于所述的復合氧化物包括氧化硅，以復合氧化物干基的重量為基準，氧化硅的含量為0. 5% 20. 0%。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含鋁化合物為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的一種或多種；所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氧銨、偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀中的一種或幾種。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的第IVB族金屬氧化物前驅物包括氧化鈦前驅物和氧化鋯前驅物中的一種或多種；所述的氧化鋯前驅物為碳酸鋯、硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鋯中的一種或多種；所述的氧化鈦前驅物為偏鈦酸、碳酸鈦、硝酸鈦、氯化鈦、硫酸鈦中的一種或多種。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的第IVB族金屬氧化物前驅物的水溶液中，含第IVB族金屬的濃度以元素計為0. 5 50g/100mL。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的第IVB族金屬氧化物前驅物的水溶液中，含第IVB族金屬的濃度以元素計為1 30g/100mL。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的絡合劑為酒石酸鹽、檸檬酸鹽、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、氮三乙酸中的一種或多種；所述絡合劑的加入量為理論第IVB族金屬完全絡合量的1.0 1.2倍。
12.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于步驟(1)控制成膠溫度為20 90°C， 成膠pH值為7. 0 11. 0，成膠時間為30min 180min。
13.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的干燥條件如下在 50 200°C干燥2 8小時。
全文摘要
本發明公開了一種復合氧化物干膠的制備方法。本發明方法先制備氫氧化鋁濕濾餅以及含第IVB族金屬絡合物的水溶液，然后將濕濾餅加入絡合物溶液中強力攪拌，再經過濾、干燥得到復合氧化物干膠。該方法可使大部分第IVB族金屬氧化物分布在氧化鋁表面，減弱了對氧化鋁孔結構的影響，提高了第IVB族金屬氧化物的助催化作用，充分發揮了氧化鋁和第IVB族金屬氧化物的優點，所得的復合氧化物干膠具有大孔容、高比表面積、酸性可控的特點，適宜作為加氫催化劑載體。
文檔編號B01J21/06GK102451770SQ20101051444
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優先權日2010年10月15日
發明者徐黎明, 李崇慧, 陳 光, 高玉蘭 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院