碳八烷基芳烴側鏈異構化催化劑及其制備方法

專利名稱：碳八烷基芳烴側鏈異構化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳八烷基芳烴側鏈異構化催化劑及其制備方法。
背景技術：
碳八芳烴(C8A)是由對、間、鄰二甲苯和乙苯組成的混合物，通常來源于催化重整、裂解汽油、甲苯歧化及煤焦化等工業過程。C8A的四個異構體都是重要的石化原料，其中 PX與OX分別是合成樹脂和苯酐的基礎原料，需要量幾乎占工業所需C8A總量的95 %。C8A 混合物中PX和OX不超過50%。通過分離方法抽提出PX和OX后的C8A非平衡組成物料， 采用異構化方法將其轉化為對、間、鄰二甲苯的平衡組成混合物。一種較現代的技術是采用貴金屬催化劑臨氫異構化方法還能將乙苯轉化為二甲苯。因此，異構化是增產對二甲苯和鄰二甲苯的有效手段。將乙苯異構化成為二甲苯或二甲苯與乙苯的混合物，需要有雙功能催化劑存在， 通常可由固體酸材料和第VIII族金屬分別提供酸功能和加氫功能。異構化C8A餾分的主要目的是產生PX，因此，尋找在轉化C8A混合物具有活性及高度選擇性的新穎催化劑是關鍵的。轉化過程的副反應構成了該工藝的主要損失來源。該損失起因于環烷屬烴開環繼之以或另外通過裂解或導致形成不想要的芳烴化合物的C8A歧化反應和烷基轉移反應。在C8A異構化過程中，乙苯是造成催化劑活性空速下降的主要原因，因此有必要除去乙苯，以避免其在循環料中的累積。因而C8A異構化的重點和難點在于乙苯的處理。 較早的異構化技術都是使乙苯經烷基轉移反應生成重芳烴類除去。工業上較現代的C8A異構化技術因處理乙苯的方法不同而形成兩個分野一是在異構化二甲苯的同時，將至少一部分乙苯也異構化成二甲苯和乙苯的混合物；二是將乙苯進行脫烷基反應生成苯和乙烷除去。相應地這兩類異構化技術在工藝上的差異取決于采用的催化劑不同。其中使用將乙苯異構成二甲苯的催化劑，可使貧對二甲苯的原料異構化，達到接近平衡的混合二甲苯組成， 技術經濟上，二甲苯損失較少，但乙苯轉化率較低，此類催化劑及工藝可以固定量的原料生產最大量的對二甲苯和鄰二甲苯。另一類催化劑可使貧對二甲苯原料異構化，但不是把乙苯異構化成二甲苯，而是使乙苯脫烷基生成苯和乙烷，這種情況下乙苯轉化率高但二甲苯損失也高，市場對苯的需求量大或原料不受限制時多采用之。迄今，二甲苯異構化大多數采用含貴金屬的雙功能催化劑，即催化劑既具有酸功能，又有金屬活性功能。酸性功能使間二甲苯和鄰二甲苯轉化為對二甲苯，金屬功能使乙苯通過催化加氫、脫氫反應轉化為對二甲苯，且使飽和烴裂解，減少結焦。為了提高C8A的異構化轉化率，國內外已開發了多種異構化工藝方法。如 Enghard公司的Octanfing法、UOP公司的Isomer法，東麗公司的Isolene- II法等。 這些工藝無一例外采用的是雙功能貴金屬催化劑，這在USP3637881 (1972/01/25)、 USP3767721 (1973/10/23), DE2823567 (1978/12/14)等專利文獻中均有披露。 US4485185 (Onodera等1984/11/27)公開了 C8芳烴異構化催化劑組合物，含有ZSM族
3沸石和二種以上的金屬，即鉬和至少一種選自鈦、鋇和鑭的金屬，說明書中也一般性地公開了作為第二種金屬的一系列金屬，它們可以是鉛、鉻、鋅、鎵、鍺、鍶、銥、鋯、鉬、鈀、錫、 銫、鎢、鋨、鎘、汞、銦和鈹，該專利還明確指出鹵素是起反作用的成分。而UOP的一份專利 CN1051871A(1991/06/05, J. W.阿.沙特勒等)則采用有確定量的第VIII族金屬、鉛和鹵素的粘合沸石催化劑，且其中的金屬主要固定在粘結劑上，除了五元環沸石及無機氧化鋁粘結劑外，第VIII族金屬及鉛也是該催化劑組合物的必要成分，鹵素是該雙金屬催化劑中的一個擇優成分。目前占有異構化工藝技術最大市場的EMC、IFP及UOP公司的商用催化劑也都是貴金屬雙功能催化劑，這些催化劑都是以絲光沸石和ZSM-5沸石分子篩載體或其復合分子篩載體負載第VIII族鉬或鈀及其他金屬組分構成。貴金屬在雙功能催化劑中的含量一般在0. 01 1. 0%左右，所以催化劑的成本較高，廢催化劑中的貴金屬應予回收。將乙苯轉化為苯的異構化催化劑早有報道，其載體多由一種或幾種沸石與無機粘結劑如氧化鋁或氧化硅共同構成，并負載有一種或多種金屬元素。專利文獻 USP4482773 (1984/11/13、USP4874731 (1989/10/17)、USP4939110 (1990/07/03)、 USP5877374 (1999/03/02)分別公開了 ZSM-5負載Pt和Mg、Bi、Pb的雙金屬異構化催化劑， 其中貴金屬是必要組分。EP138617A2 (1985/04/24)公開了載Mo的ZSM-5催化劑(乙苯轉化率< 25% )。USP4467129 (1984/08/21)則公開了載有 Re、Mo、W、V 中的一種金屬的 ZSM-5/ 絲光沸石復合分子篩催化劑。但這些催化劑的乙苯轉化率(< 60% )或對二甲苯產率(PX/ X <23%)較低，芳烴損失達2%以上，催化劑的活性與選擇性尚有改善的必要。CN1102360A(1995/05/10，時汝倩等)公開了一種烷基芳烴異構化催化劑，該催化劑由活性氧化鋁、絲光沸石和ZSM-5沸石制備的載體負載Pt或Pd等第VIII族金屬組成。 其使用的ZSM-5沸石的硅鋁比較高，SiO2Al2O3摩爾比值在90以上，該復合沸石中的絲光沸石至少為5%以上。該催化劑乙苯轉化率達到近60%，仍有待進一步提高。本發明的方法制備的催化劑通過將二甲苯經異構化反應轉化為接近平衡的二甲苯混合物同時高效地將乙苯經脫烷基反應轉化為苯，與現有技術相比，其催化產物中PX濃度達左右，乙苯轉化率達65%以上，芳環損失低于1%，即本發明催化劑具有更高的活性、選擇性及更低的芳烴損失。對催化劑操作性能的評價，主要是通過達到確定的平衡值時芳環損耗及催化劑活性與選擇性。催化劑活性是指在生成二甲苯異構體平衡混合物過程中達到的乙苯轉化率。 催化劑選擇性是指在二甲苯異構化和乙苯轉化過程中，盡量減少副反應的發生。該反應體系的副反應主要有烷基轉移反應、歧化反應、脫甲基反應、加氫反應以及隨后發生的芳環斷裂反應等。

發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是現有碳八芳烴異構化技術中存在催化活性不高、芳環損失偏高的問題，提供一種新的碳八烷基芳烴側鏈異構化催化劑。該催化劑具有比現有技術更高的活性與選擇性及更低的芳烴損失的特點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決上述技術問題之一所用催化劑相對應的催化劑的制備方法。
為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下一種碳八芳烴側鏈異構化催化劑，以重量百分比計包括以下組分(1)20 80%的沸石分子篩；(2) 0. 3 10 %的助劑元素或其氧化物；(3) 19 79 %的無機粘結劑；其中，沸石分子篩為晶粒尺寸為大于零至0. 5微米、SiO2Al2O3摩爾比為25 觀0 的ZSM-5 ；助劑元素選自Mo、Mg、Ca、Sn、Si、Ba、B、Si或P中的至少一種；無機粘結劑為選自氧化鋁、氧化硅或硅鋁氧化物中的至少一種。上述技術方案中，以重量百分比計ZSM-5沸石分子篩的用量的優選范圍為40 60% ；ZSM-5沸石分子篩的SiO2Al2O3摩爾比優選范圍為60 200 ；ZSM-5沸石分子篩的晶粒尺寸的優選范圍為0. 01 0. 2微米；以重量百分比計助劑元素或其氧化物的用量的優選范圍為0. 5 5%，余量的氧化鋁。助劑元素選自Mo、Mg、Ca、Sn、Zn、Ba、B、Si或P中的至少二種；催化劑優選方案為催化劑組分中不含貴金屬。為解決技術問題之二，本發明采用的技術方案如下碳八烷基芳烴側鏈異構化催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將晶粒尺寸為大于0至0. 5微米的ZSM_5沸石分子篩原粉在含氧氣氛下，于 350 650°C條件下焙燒1 12小時，得ZSM-5沸石分子篩前驅體I ；b)將分子篩前驅體I在室溫 95°C、重量液固比為4 10條件下與重量濃度為 3 10%的弱酸水溶液接觸1 4小時，經過濾、洗滌、干燥，得ZSM-5沸石的前驅體II ；c)將ZSM-5沸石的前驅體II與硝酸銨溶液在重量液固比為4 10、60 100°C條件下交換0. 5 12小時，經抽濾洗滌、干燥、350 550°C焙燒得到銨型ZSM-5沸石分子篩前驅體III ；d)將所得到的銨型ZSM-5沸石分子篩前驅體III與無機氧化物粘結劑按所需量比例混合，加入稀硝酸捏合成型，經干燥、400 600°C焙燒得到本發明所需催化劑前驅體I ；e)通過負載方式將所需要量的選自Mo、Mg、Ca、Sn、Si、Ba、B、P或Si中的至少一種助劑元素的金屬鹽或化合物負載到催化劑前驅體I上，經干燥、400 550°C焙燒得到本發明所需催化劑。其中所用弱酸可以是檸檬酸、草酸、乙酸等有機羧酸，弱酸配合硝酸銨溶液進行交換處理沸石分子篩，可以起到清理分子篩孔道、調節表面酸性、改善分子篩擴散性能的作用，再施以其他金屬或非金屬元素改性以抑制分子篩表面強酸性，修飾孔口尺寸，從而有效減少副反應發生，促進異構化反應劑乙苯脫烷基反應進行，得到高活性、高選擇性及低芳烴芳環損耗的芳烴異構化催化劑。使用本發明的催化劑，在320 450°C、0. 3 8. OMPa、重量空速2 25h_\氫/烴摩爾比1. 0 8. 0反應條件下，乙苯轉化率可達65%以上，產物中對二甲苯在二甲苯中的濃度可達到左右，而芳環損失在1 %以內。本發明特別發現小粒徑分子篩，尤其是硅鋁比適中、粒徑在0. 2微米以內的 ZSM-5，助以改性元素制備成的催化劑，既有好的二甲苯異構化性能，也有利于乙苯脫烷基反應的進行，即使在重量空速為201Γ1以上的極高空速下該催化劑也具有高活性、高選擇性、低芳烴損失的特點，取得了較好的技術效果。本發明提供的是一種不含VIII族貴金屬的沸石催化劑，由晶粒小于或等于0. 5微
5米的酸型ZSM-5及無機粘結劑制成載體，再負載改性助劑組分得到。本發明實例1 5及比較例1 3中所用C8芳烴原料組成分別為NA 0. 04 ；B 0. 04 ；T 0. 06 ；EB 12. 37 ；PX 0. 22 ；MX 59. 22 ；OX 27. 98 ；C90. 08實例中所涉及的符號說明如下NA非芳；B苯；T甲苯；EB乙苯；PX對二甲苯；MX間二甲苯；OX鄰二甲苯；C8A碳八芳烴。實例中的對二甲苯濃度PX/ Σ X、二甲苯損失&、乙苯轉化率Ceb、芳環損失&及苯選擇性&的計算方法定義如下PX/ Σ X =(產物中對二甲苯的濃度/產物中三種二甲苯的濃度之和)X 100%Xl=(原料中二甲苯的濃度-產物中二甲苯的濃度)/原料中二甲苯濃度Χ100%Ceb =(原料中乙苯的濃度-產物中乙苯的濃度)/原料中的乙苯濃度X 100%Rl =(原料中所有芳烴濃度之和-產物中所有芳烴濃度之和)/原料中所有芳烴濃度之和X 100%Sb =[(原料中苯的濃度-產物中苯的濃度)/(原料中乙苯的濃度-產物中乙苯的濃度)]X (106/78) X 100%本發明的催化劑主要用于C8A的異構化反應，但也可以用于含C9A以上重芳烴原料的異構化處理。本發明的催化劑在用于C8A以上芳烴異構化轉化之前，無需預先經氫氣還原活化處理，這是因為本催化劑不存在貴金屬，而且金屬成分分散較均勻。下面通過具體實施方式
對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式比較例1Pt-Sn/ZSM-5沸石-Al2O3對比樣品的制備。稱取IOOg硅鋁比為30，分子篩顆粒粒徑為2微米的NaZSM_5沸石分子篩在空氣氣氛下于550°C焙燒3小時，再在室溫下與重量濃度為5%的檸檬酸水溶液按液固比為4條件下進行接觸3小時，經過濾、洗滌、干燥后與10%重量濃度的硝酸銨水溶液在90°C及液固比 4條件下進行交換處理2小時，經過濾、洗滌、干燥得到銨型ZSM-5。將60g以上所得銨型ZSM-5沸石與40g氧化鋁混合，加入10毫升5%重量濃度的稀硝酸及50毫升去離子水進行混捏，擠條成型后晾干，經80 120°C干燥1 3小時，再于空氣氣氛下550°C焙燒3小時即得到催化劑載體。用配制好的氯鉬酸及氯化亞錫溶液按等體積浸漬上述載體，使其負載0.05% Wt 的Pt和0. 50% Wt的Sn，干燥后于550°C空氣中焙燒3小時即得到該對比催化劑，記作樣品 A0比較例2Pt-Mg/ZSM-5-Al203 對比樣品的制備。制備條件與方法同比較例1，所不同的是以3%重量濃度的草酸水溶液替代檸檬酸溶液與沸石分子篩原粉接觸，并且催化劑載體上負載的是0. 10% wt. Pt和0. 50% wt. Mgo該對比樣品記為樣品B。比較例3
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Pt-Mo-Mg/ZSM-5-Al203 對比樣品的制備。制備方法同比較例1，所不同的是ZSM-5分子篩的硅鋁比為80，分子篩粒徑為2微
米以上，在該分子篩催化劑載體上負載了 0. 03% wt. Pt,5. 0% wt. Mo及0. 50% wt. Mg。該
對比樣品記為C。實施例1本實施例提供經不同元素的改性制備的催化劑。催化劑樣品D P是根據本發明
制備的，主要由50% (重量，下同)的硅鋁比為60、粒徑0.5微米以內的小晶粒ZSM-5沸石
分子篩、0. 30-9%的選自Mo和/或Mg、Ca、Sn、Ba、B、Si、P等元素、余量的氧化鋁粘結劑組
成。按照比較例1或比較例2所述的方法制備制成各種不同組成的催化劑樣品D至P。所
有這些催化劑樣品及對比例1、2和3的樣品組成均列于表1和表2。表1按比較例1制備的催化劑樣品組成
權利要求
1.一種碳八烷基芳烴側鏈異構化催化劑，以重量百分比計包括以下組分(1)20 80%的沸石分子篩；(2)0.3 10%的助劑元素或其氧化物；(3)19 79%的無機粘結劑；其中，沸石分子篩為晶粒尺寸為大于零至0. 5微米，SiO2Al2O3摩爾比為25 觀0的 ZSM-5 ；助劑元素選自Mo、Mg、Ca、Sn、&i、Ba、B、Si或P中的至少一種；無機粘結劑為選自氧化鋁、氧化硅或硅鋁氧化物中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的碳八烷基芳烴側鏈異構化催化劑，其特征在于以重量百分比計ZSM-5沸石分子篩的用量為40 60% ；ZSM-5沸石分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為60 200 ；ZSM-5沸石分子篩的晶粒尺寸為0. 01 0. 2微米；以重量百分比計助劑元素或其氧化物的用量為0. 5 5% ；助劑元素選自Mo、Mg、Ca、Sn、Si、Ba、B、Si或P中的至少二種。
3.根據權利要求1所述碳八烷基芳烴側鏈異構化催化劑，其特征在于催化劑組分中不含貴金屬ο
4.權利要求1所述碳八側鏈烷基芳烴異構化催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將晶粒尺寸為大于0至0.5微米的ZSM-5沸石分子篩原粉在含氧氣氛下，于350 650°C條件下焙燒1 12小時，得ZSM-5沸石分子篩前驅體I ；b)將分子篩前驅體I在室溫 95°C、重量液固比為4 10條件下與重量濃度為3 10%的弱酸水溶液接觸1 4小時，經過濾、洗滌、干燥，得ZSM-5沸石的前驅體II ；c)將ZSM-5沸石的前驅體II與硝酸銨溶液在重量液固比為4 10、60 100°C條件下交換0. 5 12小時，經抽濾洗滌、干燥、350 550°C焙燒得到銨型ZSM-5沸石分子篩前驅體 III ；d)將所得到的銨型ZSM-5沸石分子篩前驅體III與無機氧化物粘結劑按所需量比例混合，加入稀硝酸捏合成型，經干燥、400 600°C焙燒得到本發明所需催化劑前驅體I ；e)通過負載方式將所需量的選自M0、Mg、Ca、Sn、ai、Ba、B、Si或P中的至少一種助劑元素的金屬鹽負載到催化劑前驅體I上，經干燥、400 550°C焙燒得到本發明所需催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種碳八側鏈烷基芳烴異構化催化劑及其制備方法。主要解決現有技術中存在的催化劑活性不高、芳環損失偏高的技術問題。本發明通過采用一種以重量百分比計包括以下組分(1)20～80％的沸石分子篩；(2)0.3～10％的助劑元素或其氧化物；(3)19～79％的無機粘結劑；其中沸石分子篩為晶粒尺寸為大于零至0.5微米，SiO2/Al2O3摩爾比為25～280的ZSM-5；助劑元素選自Mo、Mg、Ca、Sn、Zn、Ba、B、Si或P中的至少一種組成成催化劑及其制備方法的技術方案，較好地解決了該技術問題，可用于碳八芳烴異構化催化反應的工業生產中。
文檔編號B01J29/48GK102451747SQ20101051368
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月21日 優先權日2010年10月21日
發明者姜向東, 鄭鈞林, 陳燕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院