專利名稱：一種二甲苯異構化催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種二甲苯異構化催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
在石油化工的生產中，從催化重整或烴油的水蒸氣熱裂解等工藝得到的C8芳烴除含有對、間、鄰二甲苯外，還含有乙苯。為滿足合成纖維對對二甲苯的需要，一般多采用適當的方法分離出乙苯，并通過吸附分離和異構化的手段增加對二甲苯的含量。但由于乙苯與二甲苯的沸點非常接近，用高效精餾或吸附分離直接分離乙苯的加工費用高，經濟上不合算，所以近年來多采用化學反應將乙苯轉化為二甲苯或苯。C8芳烴通常含有乙苯和鄰、間和對位二甲苯異構體的混合物。這三種二甲苯異構體常常達到接近熱力學平衡的數量，一般能有52wt% 53wt%間二甲苯，23wt% 24wt% 的對二甲苯和23. 5wt% 24. 5wt%的鄰二甲苯。由于二甲苯(對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯)是重要的中間體，它們在化學合成中有廣泛的多種應用。而對二甲苯尤其更加廣泛地被用作一種化學中間體，它經氧化可制的對苯二甲酸，用于生產合成紡織纖維和樹脂。是一種需求日益增長的重要化學中間體。為了使乙苯轉化和二甲苯異構化的反應同時完成，用含有加氫組分的固體酸催化劑將乙苯轉化為苯和乙烷、并將二甲苯異構化為熱力學平衡混合物的方法日益引起重視。 乙苯加氫脫烷基生成苯和乙烷的過程中，乙苯的轉化幾乎不受熱力學平衡制約，轉化率較高；同時苯與二甲苯沸點相差較大，可用分餾予以分離。分離出的苯在合成纖維和合成樹脂工業中，也很有利用價值。在這種轉化方法中，催化劑的活性是由產物內的對二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯轉化率來衡量，催化劑的選擇性則是由二甲苯收率及乙苯生成苯的選擇性來衡量。傳統分離技術中，如結晶或沸石上吸附/解吸，把對二甲苯與其它異構體分離。如此分離后，殘余C8芳族餾分含有非平衡量的乙苯和混合鄰、間二甲苯異構體，并且對二甲苯含量很低。所以要對對二甲苯含量低的殘留產品進行進一步升級，方法是將其進行異構化， 在異構化中，至少一部分乙苯經歷氫解反應而生成苯和乙烷，并且一部分鄰二甲苯和間二甲苯異構化產生一種混合物，該混合物又能接近鄰、間和對二甲苯的平衡濃度。現在用于二甲苯異構化方面有許多催化劑。一般使用負載一種或多種金屬的沸石催化劑，其載體多用氧化鋁，而沸石多用絲光沸石或ZSM系列沸石。如US4，482，773提出了載Pt和Mg的ZSM-5催化劑，乙苯轉化率也小于45%。 US4, 487，731 提出了載 Pt 和 Bi 的 ZSM-5 催化劑、US4, 939，110 提出了載 Pt 和 Pb 的 ZSM-5 催化劑、US5，077，254提出了載Pt (Pd)的絲光沸石催化劑、也有同時使用ZSM-5和絲光沸石的復合沸石催化劑，如US4，467，129報道了載有Re、Mo、W、V中一種金屬的ZSM-5和絲光沸石催化劑。二甲苯收率為95% 98.5%，乙苯生成苯的選擇性小于90%。所有的以上現有技術都能使二甲苯異構化并同時轉化乙苯為苯，但催化劑的活性與選擇性則還有待進一步提尚。
US4331822公開了加氫條件下的氣相異構化，采用結晶硅鋁酸鹽沸石，如ZSM-5， 其中催化劑含有鉬和鋅兩種不同的金屬，但是在該方法中由于非目的酸催化烷基轉移反應和環裂化反應的發生，導致異構化反應中大量的二甲苯損失。US4584423公開的另一異構化方法涉及采用沸石催化劑，如ZSM-5，它負載了 0. 05 至1. 5wt%的金屬，該金屬從含有鋅、鉻、鐵、鋇、錫和銫的金屬組中選出。這一方法是在不加氫和較低壓力即低于約100磅/平方英寸表壓(689千帕)的條件下進行的，證明二甲苯的損失相對較低，大約在1.21% -2. 65%，而乙苯的轉化率相對較高。然而，該方法是在不使用添加的氫和相對低壓條件下進行，其缺點是，由于焦炭聚集，催化劑容易更快地失活，從而縮短了催化劑的使用壽命 。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種烷基芳烴異構化催化劑，更具體地說，本發明是一種能夠使二甲苯異構化成為平衡混合物，同時更有效地使乙苯脫乙基生成苯和乙烷的催化劑。本發明的二甲苯異構化催化劑含有EUO型分子篩、無機耐熔氧化物和加氫金屬組分，其中所述的EUO型分子篩是含有稀土元素的EU-I分子篩，以氧化物(RE2O3)計，稀土在催化劑中的重量含量為 20%，優選為2% 15%。本發明二甲苯異構化催化劑，以催化劑的重量計，組成如下含稀土元素EU-I分子篩10 % 90 % ；加氫金屬，以金屬計0.1% 5.0% ；無機耐熔氧化物余量。所述的分子篩為EUO結構分子篩，更具體的說是EU-I分子篩，此分子篩具有一維微孔孔道結構，含有十元環直通孔道(0. 58X0. 41nm)及與之垂直聯通的十二元環側袋 (0. 68X0. 58X0. 81nm)結構。直接合成的EU-I分子篩一般含有堿金屬或堿土金屬的陽離子，需通過常規的銨離子交換后焙燒的方法得到氫型EU-I分子篩。所述的稀土元素包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、鏑、釓、鉺、銩、釔、镥等一種或多種混合物，優選為鑭或/和鈰。其前身物為可溶解于水的鹽類，例如氯化物、硝酸鹽和醋酸鹽等，優選為硝酸鹽。所述加氫金屬優選貴金屬加氫組分，更優選鉬和/或鈀。以金屬計，其在催化劑中的重量含量為0. 5.0%，優選為0.2% 3.0%。所述無機耐熔氧化物為選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種，優選為氧化鋁和/或氧化硅，更優選為氧化鋁。其前身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優選為擬薄水鋁石。本發明催化劑的理化性質如下比表面為80 150m2/g，孔容為0. 25 0. 60ml/ g (采用ASAP2400低溫氮吸附儀測得比表面和孔容)。本發明二甲苯異構化催化劑應用于C8混合芳烴分離出對二甲苯后的混合物料的異構化反應，將其中的鄰二甲苯和間二甲苯轉化為對二甲苯，將其中的乙苯裂解為苯和乙焼。所述的催化劑應用于二甲苯異構化過程，工藝條件一般如下反應溫度為350 400°C，反應壓力為0. 5MPa 2MPa，在氫氣存在下，氫烴摩爾比為2 10。在反應之前，對催化劑進行還原活化，使活性貴金屬以單質形式存在，還原條件如下在氫氣存在下，100°c 500°C保持1 12小時，壓力為0. 5MPa lOMPa。本發明所公開的 化劑的制備方法包括(1)將稀土元素負載到EU-I分子篩上，經過干燥、焙燒，得到含稀土元素的EU-I分子篩。(2)將步驟(1)得到的含稀土元素的EU-I分子篩、無機耐熔氧化物、助擠劑、水、膠溶劑一起充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經過干燥、焙燒，得到催化劑載體；(3)步驟⑵得到的載體上負載加氫組分，經干燥和焙燒得到本發明催化劑。步驟(1)所述的稀土元素負載方式可以采用混合或者浸漬的方法，最好是采用浸漬法。混合的方法就是將稀土元素化合物與分子篩直接混合，然后加入適量的水進行混合， 這樣的優點是一次可以將分子篩中稀土元素的含量調整到需要的含量；浸漬的方法就是先用稀土元素化合物制備成含稀土元素的溶液，然后將分子篩與其充分混合，再經過常溫 300°C干燥Ih 48h，400°C 800°C焙燒0. 5h 10h，得到含稀土元素的EU-I分子篩，所制備溶液中稀土元素的重量百分比含量可以是常規含量，一般為2% 50%。本發明負載稀土元素優選的方法為浸漬的方法，這樣能夠使稀土元素在分子篩表面上分布更均勻，并且有利于對分子篩孔口的修飾。所述含稀土元素化合物為可溶解于水的鹽類，例如氯化物、硝酸鹽和醋酸鹽等，優選為硝酸鹽。步驟(2)所述助擠劑是有助于順利擠條的添加劑，如田菁粉、淀粉、石墨等，加入量為常規用量，一般為載體(干基)重量的2% 10%。所述膠溶劑是能夠使混合物膠溶的物質，例如硅溶膠、堿性化合物或酸性化合物，優選為酸性化合物，更優選為無機酸，例如鹽酸、硝酸等，其加入量為常規用量，一般為載體(干基)重量的 5%。所述的載體形狀(截面形狀)可以為圓形、四邊形、三角形、三葉草形或四葉草形等，也可以是這些形狀的變形。步驟(3)所述的加氫組分的負載可以采用目前常用的金屬負載方法，例如浸漬或離子交換等，優選為浸漬的方法，更優選為飽和浸漬的方法。飽和浸漬的方法就是用一定量的加氫組分化合物配制成載體飽和吸附量的溶液，然后將溶液與載體混合。加氫組分化合物為可采用本領域常用的溶解于水的鹽類，例如氯鉬酸、氯化鈀、硝酸鈀或含貴金屬的氨絡合物水溶液等。步驟(2)和(3)中所述催化劑載體和催化劑的干燥和焙燒條件可以與現有技術相同，例如干燥條件為常溫 300°C保持Ih 48h，載體焙燒條件為400°C 800°C保持 0. 5h 10h，催化劑焙燒條件為350°C 600°C保持Ih 8h。本發明催化劑采用EU-I分子篩為主要活性組分，通過加入稀土金屬調節催化劑表面性質，在催化劑具有理想二甲苯異構化功能的同時，減少了二甲苯脫烷基等副反應，與現有催化劑相比，明顯減少了二甲苯的損失。異構化反應產物中對二甲苯在二甲苯中的濃度達到或接近熱力學平衡值，二甲苯收率高，同時可使乙苯大量轉化，選擇性地生成苯。本發明催化劑同時還具有較高的乙苯轉化率(乙苯脫烷基轉化為苯和乙烷)，實現的乙苯脫烷基高選擇性和二甲苯脫烷基低選擇性，是技術人員所意想不到的。該催化劑的目的反應選擇性明顯提高。
具體實施例方式下面通過實施例來進一步說明本發明催化劑的制備過程，但不應認為本發明僅局限于以下的實施例中。實驗室所使用原料性質見表1，實驗是在中試裝置上完成，催化劑體積100ml，用 IOOml石英砂稀釋后裝填入反應器，催化劑在進料前在653K氫氣存在下還原4h。表1原料性質(體積百分含量)
乙苯7.9%
對二甲苯 0. 1% 間二甲苯 70. 2% 鄰二甲苯 21. 8%實施例1本發明催化劑(E-I)的制備方法如下(I)EU-I分子篩的制備。本發明所用EU-I分子篩是按照美國專利US6733658實施例3的方法制備，得到的分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為63，比表面積449m2/g，孔容0. 19mL/g。上述合成的沸石含有堿金屬或堿土金屬的陽離子，與銨陽離子進行交換，隨后經過316°C 540°C的空氣中焙燒1 10小時，此種形成酸性沸石是本領域中熟知的。(2)用La(NO3)3 ·6Η20(北京化工廠生產，分析純)和水配制成La2O3重量百分比濃度為10%的水溶液，將步驟(1)得到的分子篩4500克與5000克上述含硝酸鑭水溶液充分混合，于110°C下恒溫6小時，450°C下恒溫6小時，得到La2O3重量百分比含量為10%的含鑭EU-I分子篩。(3)將1500克步驟(2)得到的含鑭分子篩(干基重，下同)和500克(干基重，下同)SB氧化鋁粉(德國產，商品牌號為SB)充分混合，然后加入100克重量濃度為40%稀硝酸和適量的水，混捏成可塑膏狀物，擠條成直徑為1. 2mm的圓柱形條，將該成型物于110°C 恒溫8小時，再在550°C下恒溫4小時，得到催化劑載體，其組成為75wt%改性EU-I分子篩和25 丨％氧化鋁。(4)用含有H2PtCl6的水溶液，采用飽和浸漬的方法將鉬負載到步驟(3)得到的載體上，于150°C下恒溫4小時，500°C下恒溫6小時，得到本發明催化劑，編號為E-UIH^IJ 中鉬的含量為0. 38wt%。實施例2本發明催化劑(E-2)的制備方法如下 催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑載體的組成為20wt%改性 EU-I分子篩和80襯％氧化鋁，催化劑中鉬的含量為0. 74wt%，催化劑干燥和焙燒條件為 110°C下恒溫4小時，420°C下恒溫6小時，得到本發明催化劑編號為E-2，其組成及物化性質見表2，評價結果見表3。
實施例3本發明催化劑(E-3)的制備方法如下催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于 所用稀土元素化合物為 (NH4)2Ce (NO3)6 (北京化工廠生產，分析純)，所用含鈰溶液中Ce2O3含量為2. Owt %，加氫組分為鈀，所用的含鈀化合物為硝酸鈀，其中鈀以金屬計，溶液濃度為3wt%，得到本發明催化劑E-3，其組成及物化性質見表2，評價結果見表3。實施例4本發明催化劑(E-4)的制備方法如下催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于稀土元素化合物為La(NO3)3 ·6Η20和 (NH4) 2Ce (NO3) 6的混合物，溶液中La2O3和Ce2O3的濃度分別為4wt %和Swt %，催化劑載體中改性分子篩重量含量為90%，加氫組分為鉬，得到本發明催化劑E-4，其組成及物化性質見表2，評價結果見表3。實施例5本發明催化劑(E-5)的制備方法如下催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于稀土元素為混合硝酸稀土(內蒙古稀土元素化工有限公司生產，以氧化物計，稀土總量中各成分的重量組成為=Ce2O3為63%、 La2O3 為 25%, Pr2O3 為 2. 1 %, Nd2O3 為 5. 0%, Sm2O3 為 0. 5%、其它為 4. 4% )，溶液中 Re2O3 的含量為8. 3wt%，催化劑載體中改性分子篩重量含量為50%，加氫組分為鉬，得到本發明催化劑E-5，其組成及物化性質見表2，評價結果見表3。實施例6本發明催化劑(E-6)的制備方法如下催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于加氫組分為鉬和鈀雙金屬，得到本發明催化劑E-6，其組成及物化性質見表2，評價結果見表3。實施例7本發明催化劑(E-7)的制備方法如下催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于改性分子篩的制備過程為取400 克 La(NO3)3 · 6H20(La2O3 含量為 37. 6wt% )與 4500 克 EU-1 分子篩混合后加入2600克水，上述混合物充分攪拌后，于110°C下恒溫6小時，450°C下恒溫6小時，得到 La2O3重量百分比含量為10%的含鑭EU-I。催化劑的其它制備過程同實施例1，得到本發明催化劑E-7，其組成及物化性質見表2，評價結果見表3。對比例1對比催化劑(C-I)的制備方法如下催化劑的制備方法同實施例1，不同之處在于所用分子篩不經過含稀土元素溶液處理，得到對比催化劑C-I，其組成及物化性質見表2，評價結果見表3。對比例2對比催化劑(C-2)的制備方法如下催化劑的制備方法同實施例6，不同之處在于所用分子篩不經過含稀土元素溶液處理，得到對比催化劑C-2，其組成及物化性質見表2，評價結果見表3。
表2各實施(比較)例制備催化劑主要物化性質
權利要求
1.一種二甲苯異構化催化劑，本發明的二甲苯異構化催化劑含有EUO型分子篩、無機耐熔氧化物和加氫金屬組分，其特征在于所述的EUO型分子篩是含有稀土元素的EU-I分子篩，以氧化物計，稀土在催化劑中的重量含量為 20% ；二甲苯異構化催化劑，以催化劑的重量計，組成如下含稀土元素EU-I分子篩10% 90% ；加氫金屬，以金屬計0. 5. 0% ；無機耐熔氧化物余量。
2.按照權利要求1所述催化劑，其特征在于稀土在催化劑中的重量含量為2% 15%。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于EU-1分子篩為氫型EU-I分子篩。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于加氫金屬為鉬和/或鈀，以金屬計，其在催化劑中的重量含量為0. 5.0%。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述無機耐熔氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和黏土中的一種或幾種。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的比表面為80 150m2/g，孔容為 0. 25 0. 60ml/g。
7.—種權利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下過程(1)將稀土元素負載到EU-I分子篩上，經過干燥、焙燒，得到含稀土元素的EU-I分子篩；(2)將步驟(1)得到的含稀土元素的EU-I分子篩、無機耐熔氧化物、助擠劑、水、膠溶劑一起充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經過干燥、焙燒，得到催化劑載體；(3)步驟( 得到的載體上負載加氫組分，經干燥和焙燒得到本發明催化劑。
8.—種權利要求1至6任一催化劑在C8混合芳烴分離出對二甲苯后的混合物料的異構化反應中的應用，將其中的鄰二甲苯和間二甲苯轉化為對二甲苯，將其中的乙苯裂解為苯和乙烷。
9.按照權利要求8所述的應用，其特征在于催化劑應用于二甲苯異構化過程，工藝條件如下反應溫度為350 400°C，反應壓力為0. 5MPa 2MPa，在氫氣存在下，氫烴摩爾比為2 10。
10.按照權利要求8所述的應用，其特征在于在反應之前，對催化劑進行還原活化，使活性貴金屬以單質形式存在，還原條件如下在氫氣存在下，100°c 500°C保持1 12小時，壓力為0. 5MPa IOMPa0
全文摘要
本發明涉及一種二甲苯異構化催化劑及其制備方法和應用。該催化劑含有EUO型分子篩、無機耐熔氧化物和貴金屬組分，其中EUO型分子篩中含有稀土元素，以氧化物計，在催化劑中的重量含量為1％～20％。該催化劑制備過程是將稀土元素首先負載到分子篩上，得到含稀土分子篩，然后再制備成催化劑。該催化劑用于C8芳烴異構化時，產物中對二甲苯在二甲苯中的濃度達到或接近熱力學平衡值，二甲苯收率高，同時可使乙苯大量轉化，選擇性地生成苯。
文檔編號B01J29/74GK102441418SQ20101051137
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月12日 優先權日2010年10月12日
發明者劉全杰, 張喜文, 徐會青, 王偉, 賈立明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院