專利名稱：一種改性吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種活性炭，尤其是涉及一種改性吸附劑及其制備方法。
背景技術：
燃煤電廠中汞污染控制問題的提出最早是在1999年，由美國環境保護署指出美 國全國的64個電廠內的1149個鍋爐向大氣中排放43噸汞；美國環境保護署并在2000年 做出要求在2007年有效控制汞的排放的決定。而且有研究表明，若到2020年全球不采取 有效的控制汞污染的措施，則由甲基汞造成的人類健康損失會超過37億美元(以2005年 的美元幣值計算)，相反的，如果采取措施使汞的排放量降至50% 60%，到2020年，全球 會得到18 22億的美元獲益。我國是煤炭的使用大國。2004年，我國的煤炭耗用量是14 億噸，而北美和歐洲的煤炭消耗量是10. 5億噸和4億噸，而且燃煤電廠的汞排放問題并不 像硫氧化物和氮氧化物已經受到我國的高度重視，政府也沒有采取相應的環保、政令等措 施來有效地控制Hg的排放。因此由燃煤電廠產生的汞污染問題在我國顯得十分的突出。美國環境保護署提供的數據表明，燃煤電廠中排放出來的汞主要以Hg°的形式為 主，因為以化合物或顆粒態形式存在的Hg2+可以在除塵設備或是濕法脫硫裝置中被有效去 除，然而這些環保設備對于Hg°的去除效果不高。目前，去除Hg°的最有效的方法是活性炭 注入吸附法，這是因為1、活性炭的巨大比表面積為吸附污染物提供了物質基礎；2、該法簡便易行，適用于多數電廠；3、該法不存在二次污染。但是，在美國電廠運用的注入法需活性炭以C/Hg計算的使用量是10000 1，這 不僅意味著每度電的價格要上漲0. 1 0.8美分，而且在注入法中活性炭的使用量相當于 1 % 2 %的煤燃燒釋放的飛灰的含量，如果活性炭在飛灰的比例超過1 %，那么會影響飛 灰作為混凝土的替代品的價格。為了降低活性炭注入法的使用成本，提高活性炭對Hg°的 吸附容量成為了改進注入法的確實可行的重要途徑。目前報道的提高活性炭對Hg°吸附容量的方法主要可以分為兩大類1、無機改性方法，如活性炭載S、Cl、I或MnCl2 ；2、有機改性方法，這主要基于活性炭表面存在一些重要的含氧官能團。這些含氧 官能團對Hg°的吸收有重要的影響。有人研究出利用HN03、H2O2, O3或電解產生的自由羥 基等([1]童新，王軍輝，氧化改性活性炭吸附脫出游離態汞.中國環保產業，2007 (12) p. 52-54 ； [2] Y. H. Li，C. W. Lee, B. K. Gullett, Importance of activated carbon ' s oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption.Fuel， 2003. 82 :451_457 ； [3]P. Chingombe, B. Saha，R. J. wakeman，surface modification and characterisation of a coal-based activated carbon. Carbon, 2005. 43 3132-3143)強氧化劑氧化活性炭，使活性炭的表面含氧官能團含量大大增加，這些方法可能 會提高活性炭對Hg°的吸附容量，但是，這些方法也都無一例外地增加了活性炭表面多種含氧官能團的含量，而有些含氧官能團含量的增加會抑制汞的吸收，如羥基的增加抑制活性 炭對Hg°的吸收(錯誤！未找到引用源。羅錦英，羅津晶，改性活性炭的制備及其對氣態汞 的吸附研究.炭素技術，2009)。但是在《改進活性炭的制備及其對氣態汞的吸附研究》中，作者僅探討了初步的制 備方法，缺乏如何得到最佳的含氧官能團的負載量和定量研究出此負載含量的重要方法。
發明內容
本發明的目的在于為了有效提高活性炭對煙道中Hg°的去除，提供一種改性吸附 劑及其制備方法。本發明所述改性吸附劑的原料組成及其按質量比的含量為活性炭苯甲酸為 (16 20) 1，最好是活性炭苯甲酸為20 1。本發明所述改性吸附劑的制備方法包括以下步驟1)將棒狀活性炭經水浴，將活性炭內的油脂和灰分以及堿性含氧官能團從活性炭 表面洗滌下來；在步驟1)中，所述水浴的溫度可為100°C，水浴的時間可為lOmin，最好反復3次。2)將洗滌后的活性炭干燥后，研磨；在步驟2)中，所述干燥，可將洗滌后的活性炭放置在干燥箱內106°C干燥，所述研 磨，可利用密封式制樣粉粹機研磨活性炭至100 200目之間。3)將研磨后的活性炭煅燒后，置于溶解有苯甲酸的溶液中，并在恒溫培養搖床中 震蕩，得含有苯甲酸和活性炭的溶液；在步驟3)中，所述煅燒，可將活性炭在N2氛圍中高溫1000°C煅燒，N2的流速可為 0. 3 0. 4L/min并維持2h，然后冷卻至常溫；所述震蕩，可在25°C 125rpm的條件下震蕩。4)將含有苯甲酸和活性炭的溶液過濾，得到活性炭濾餅，干燥后即得到改性活性 炭。在步驟4)中，所述干燥，可將活性炭濾餅于干燥箱內106°C下干燥。與現有的改性活性炭相比，本發明所述改性活性炭的突出優點在于在參考文獻[4]中，改性活性炭在與本實驗相同的條件下，飽和吸附量是20yg/ g;本發明在參考文獻[4]的基礎上，找到了促進零價汞吸收的最佳負載苯甲酸含量，并且 通過實驗檢測到負載含氧官能團的最佳負載量，因此本發明的改性活性炭的飽和吸附量為 100 200μ g/g。為獲得較多含氧官能團，常用的活性炭改性方法有1)強氧化法，利用6mol/L的濃硝酸將活性炭氧化，因為濃硝酸有很強的腐蝕性， 制備的剩余液會帶來二次污染問題；本發明在活性炭和苯甲酸20 1配比中，苯甲酸溶液 的剩余液濃度只有初始溶液的1/100。2)在電化學方法中，活性炭表面產生不止一種含氧官能團，而是多種含氧官能團 同時產生，有些官能團的存在會因為抑制活性炭對零價汞的吸收，而使電化學氧化法制備 活性炭的應用受到限制。本發明采用可提高活性炭對Hg°吸收容量的含氧官能團，并將此種含氧官能團成 功地負載到活性炭表面上，大大提高了活性炭對Hg°的吸附容量。試驗表明，經過化學改性的活性炭的吸附容量顯著提高。
圖1為本發明所述改性活性炭的吸附效果試驗裝置示意圖。在圖1中，各標記為 1、氮氣瓶；2，3，12 16、石英閥門；4，5、質量流量控制器；6、通風柜；7、玻璃珠；8、數控恒 溫水槽；9、汞滲透管；10、U型石英管；11、混合器(預熱器)；17、管式爐；18、活性炭吸附柱； 19、溫度控制器；20、測汞儀；21、尾部活性炭吸附柱。圖2為本發明不同負載羧基含量的改性活性炭對零價汞的飽和吸附量。在圖2中， 橫坐標為羧基負載含量mmol/g，縱坐標為飽和吸附量μ g/g。
具體實施例方式以下實施例將結合附圖對本發明作進一步的說明。1)取棒狀活性炭100g，以Ig C/16. 66mL水加熱100°C至沸騰并維持lOmin，反復3
次；將棒狀活性炭經水浴，將活性炭內的油脂和灰分以及堿性含氧官能團從活性炭表面洗 滌下來；2)將洗滌后的活性炭放置在干燥箱內106°C干燥4h至恒重；用GJ-I型密封式制 樣粉粹機研磨活性炭lOmin，粒徑最終研磨到100 200目；3)將研磨后的活性炭煅燒后，置于溶解有苯甲酸的溶液中，并在恒溫培養搖床中 震蕩，得含有苯甲酸和活性炭的溶液；所述煅燒，可將活性炭在N2氛圍中高溫1000°C煅燒， N2的流速可為0. 3 0. 4L/min并維持2h，然后冷卻至常溫；所述震蕩，可在25°C 125rpm的 條件下震蕩。4)取出活性炭，將0. 4200g活性炭于CSX-I型的真空手套箱內加入體積為150mL 的苯甲酸溶液中，其中負載苯甲酸溶液的制備方法是將0.0700g苯甲酸(AR)溶解于 500mL去離子水中；含有活性炭的苯甲酸溶液在恒溫培養搖床中以25°C 125rpm的狀態下震 蕩 24h。5)震蕩完畢，用真空抽濾裝置過濾溶液，得到濾餅，再將濾餅放入干燥箱內，以 106. 5°C干燥4h，得到改性活性炭。以下給出本發明所制備的改性活性炭的吸附效果以及原因分析。在模擬氣路中(如圖1所示)進行吸附實驗，以檢驗改性活性炭和未改性活性炭 對Hg°的吸附效果，其中Hg°入口濃度是10 μ g/m3，這是我國燃煤電廠煙道氣標準含汞濃度。實驗結果未改性的活性炭對Hg°的吸附容量是26 μ g/g。改性后的活性炭對Hg°的吸附容量是100 200 μ g/g。改性后的吸附容量的增大的原因是負載了羧基，羧基能夠有效促進活性炭對Hg° 的化學吸附，通過實驗手段，檢測出未改性前的活性炭的羧基含量0. 0229mmol/g，改性后的 羧基含量是0. 138mmol/g。但是，負載苯甲酸的含量不同，飽和吸附量也有所不同當負載 含量是0. 0793mmol/g,飽和吸附量是69. 63 μ g/g ；負載含量是0. 21mmol/g，飽和吸附量是 24. 8 μ g/g ；負載含量是0. 432mmol/g,飽和吸附量是6. 375 μ g/g。活性炭的物理參數和苯甲酸的物理性質參見表1和2。
5
表 權利要求
一種改性吸附劑，其特征在于其原料組成及其按質量比的含量為活性炭∶苯甲酸為16～20∶1。
2.如權利要求1所述的一種改性吸附劑，其特征在于其原料組成及其按質量比的含量 為活性炭苯甲酸為20 1。
3.如權利要求1所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將棒狀活性炭經水浴，將活性炭內的油脂和灰分以及堿性含氧官能團從活性炭表面 洗滌下來；2)將洗滌后的活性炭干燥后，研磨；3)將研磨后的活性炭煅燒后，置于溶解有苯甲酸的溶液中，并在恒溫培養搖床中震蕩， 得含有苯甲酸和活性炭的溶液；4)將含有苯甲酸和活性炭的溶液過濾，得到活性炭濾餅，干燥后即得到改性活性炭。
4.如權利要求3所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述水 浴的溫度為100°C，水浴的時間為lOmin。
5.如權利要求3所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述水 浴反復3次。
6.如權利要求3所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述干 燥，是將洗滌后的活性炭放置在干燥箱內106 °C干燥。
7.如權利要求3所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述研 磨，是利用密封式制樣粉粹機研磨活性炭至100 200目之間。
8.如權利要求3所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述煅 燒，是將活性炭在N2氛圍中高溫1000°C煅燒，然后冷卻至常溫；所述震蕩，是在25°C 125rpm 的條件下震蕩。
9.如權利要求8所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于所述N2的流速為 0. 3 0. 4L/min 并維持 2h。
10.如權利要求3所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述干 燥，將活性炭濾餅于干燥箱內106°C下干燥。
全文摘要
一種改性吸附劑及其制備方法，涉及一種活性炭。提供一種改性吸附劑及其制備方法。改性吸附劑的原料組成及其按質量比的含量為活性炭∶苯甲酸為16～20∶1。將棒狀活性炭經水浴，將活性炭內的油脂和灰分以及堿性含氧官能團從活性炭表面洗滌下來；將洗滌后的活性炭干燥后，研磨；將研磨后的活性炭煅燒后，置于溶解有苯甲酸的溶液中，并在恒溫培養搖床中震蕩，得含有苯甲酸和活性炭的溶液；將含有苯甲酸和活性炭的溶液過濾，得到活性炭濾餅，干燥后即得到改性活性炭。采用可提高活性炭對Hg0吸收容量的含氧官能團，并將此種含氧官能團成功地負載到活性炭表面上，大大提高了活性炭對Hg0的吸附容量。試驗表明，經過化學改性的活性炭的吸附容量顯著提高。
文檔編號B01J20/30GK101934221SQ20101050842
公開日2011年1月5日 申請日期2010年10月14日 優先權日2010年10月14日
發明者申華臻, 羅津晶, 羅錦英 申請人:廈門大學