專利名稱：一種制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法
技術領域：
本發明屬于聚偏氟乙烯膜的制備領域，特別涉及一種制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚 醚砜共混膜的方法。
背景技術：
膜分離技術具有過程簡單，經濟性好，往往沒有相變，分離系數大，節能高效，無二 次污染，可在常溫下連續操作，可直接放大，可專一配膜等優點。并且膜過程特別適用于熱 敏性物質的處理，在食品加工，醫藥，生化技術領域有其獨特的適用性。近年來，隨著人們對 環境問題的日益關注，尤其是對于城市和工業污水處理提出了更高的要求，目前國內污水 處理正由傳統的生物處理法轉向膜過程和生物處理相結合的方式即膜生物反應器法。該過 程的關鍵技術為性能良好的分離膜，聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐酸堿、耐溶劑、耐氧化、耐老 化和耐候等特性，是一種優良的膜材料，在污水處理用膜當中占有絕對優勢。目前國內組裝 污水處理膜裝置的公司很多，但是生產污水處理用膜的廠家卻很少，大部分膜靠進口，價格 昂貴。并且膜生物反應器用膜每隔3-5年就要進行更換，因此開發出具有良好性能的聚偏 氟乙烯膜具有良好的經濟效益和社會意義。傳統的制膜方法大都采用沉淀凝膠相轉化法，此法制得的膜孔徑分布較寬且強度 差，膜的耐壓性不夠，易斷裂。熱致相轉化法為近年來興起的新型制膜方法。通常使用的 稀釋劑為鄰苯二甲酸酯類、1，4_ 丁內酯、二苯甲酮、芐醇等。但使用上述溶劑所選擇的制膜 溫度高，材料降解嚴重，制得的PVDF膜孔徑結構不均勻，膜的力學強度不理想。并且純的 PVDF膜收縮率高，疏水性強，膜易污染。U. S. Pat. No. 5022990通過加入無機粒子(如二氧 化硅)，然后通過去除無機粒子來改善膜的通透性能，但膜的強度降低，并且去除無極粒子 的過程既增加了成本又增加了環保負擔。中國專利CN 101596418采用酚酞基聚芳醚砜與 PVDF共混仍然是采用傳統的沉淀凝膠相轉化法制膜。中國專利CN 101362057A采用碳酸二 苯酯為稀釋劑制備了 PVDF膜，操作溫度160-220°C。碳酸二苯酯價格昂貴，生產成本增加， 并且操作溫度高，聚合物易降解。中國專利CN 101590374A通過添加無機粒子，采用稀釋劑 和部分良溶劑通過雙螺桿法制備了純的PVDF膜，中國專利CH101053778A通過添加聚氧化 乙烯和無機粒子制備了 PVDF膜，仍然不能解決膜的抗收縮和疏水性問題。以上的方法都限 制了 PVDF膜在污水處理中的應用。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜 的方法，本發明成本低，在較低的溫度下制膜，降低了聚合物的降解，保證了膜具有較高的 強度；制得的聚偏氟乙烯共混膜可以有效地提高膜的親水能力和抗收縮能力，具有良好的 應用前景。本發明的一種制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，包括(1)將18wt % -40wt %的聚偏氟乙烯、Iwt % -IOwt %的酚酞基聚醚砜、40wt % -65wt %的稀釋劑、IOwt % -30wt %的良溶劑，以及0_5wt %的無機添加劑或 O-IOwt %的有機添加劑相混合；(2)將上述混合物放入高溫攪拌釜中，升溫至120°C _145°C攪拌，形成聚合物溶 液，靜置脫泡；(3)將聚合物溶液刮涂在支撐材料上形成平板膜或通過中空噴絲頭紡制成中空纖 維膜，浸入到冷卻液中冷卻固化成膜；(4)將所得的膜用醇或醚浸泡，萃取出稀釋劑；再用蒸餾水浸泡，萃取出添加劑； 然后浸入醇類水溶液中浸泡，最后放入50°C烘箱烘干，得到聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共 混膜。所述步驟(1)中的聚偏氟乙烯特性粘數為1. 6-1. 9dL/g，酚酞基聚醚砜分子量為 50000-80000。所述步驟(1)中的稀釋劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸 二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、Y-丁內酯、芐醇中的一種或幾種，優選鄰苯二甲酸二丁酯。所述步驟(1)中的良溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N甲基吡 咯烷酮中的一種或幾種。所述步驟(1)中的無機添加劑為氯化鋰、氯化銨或亞硝酸鈉。所述步驟(1)中的有機添加劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。溶解溫度可根據加入良溶劑的種類進行調節，當采用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰 胺時，步驟(2)中的攪拌溫度不超過130°C ；當采用二甲基亞砜或N甲基吡咯烷酮時，步驟 (2)中的攪拌溫度不超過145°C。所述步驟(3)中的冷卻液為水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-辛醇中的一種或幾 種，冷卻液的溫度為0-90°C。所述步驟(4)中的醇為甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇；醚為甲醚、乙醚、二丁醚或石油醚。所述步驟(4)中的醇類水溶液為2-8個碳原子的二元醇或三元醇的水溶液，濃度 為 50wt%。本發明的原理是采用稀釋劑和良溶劑共存的辦法，在較低的溫度下通過熱致相轉 化法制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜。有益效果(1)本發明成本低，在較低的溫度下制膜，降低了聚合物的降解，保證了膜具有較 高的強度；(2)制得的聚偏氟乙烯共混膜可以有效地提高膜的親水能力和抗收縮能力，耐壓 強度大于5MPa，下純水通量可以達到2468L/ (m2. h)，該膜可以應用于污水處理、自來水凈 化、食品以及生物制藥等領域，具有良好的應用前景。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1將特性粘數為1. 67的聚偏氟乙烯、分子量為50000的酚酞基聚醚砜、氯化鋰、鄰苯 二甲酸二丁酯和二甲基乙酰胺共混，其質量分數組成為聚偏氟乙烯21.6%，酚酞基聚醚砜 2.4%,氯化鋰1 %，鄰苯二甲酸二丁酯55%，二甲基乙酰胺20%。將該混合物加熱到130°C， 攪拌1小時，然后于130°C下靜置2小時。將共混溶液直接刮涂在支撐材料上形成平板膜， 厚度控制為200微米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小 時，再浸入蒸餾水中浸泡12小時，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小時，最后于60°C烘 干。膜的耐壓強度大于5MPa，0. IMPa下純水通量2468L/ (m2. h)。實施例2將特性粘數為1. 67的聚偏氟乙烯、分子量為50000的酚酞基聚醚砜、氯化鋰、鄰苯 二甲酸二丁酯和二甲基乙酰胺共混，其質量分數組成為聚偏氟乙烯21.6%，酚酞基聚醚砜 2.4%,氯化鋰1 %，鄰苯二甲酸二丁酯65%，二甲基乙酰胺10%。將該混合物加熱到130°C， 攪拌1小時，然后于130°C下靜置2小時。將共混溶液通過中空噴絲頭制成中空纖維膜，膜 厚度280微米。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小時，再浸入蒸餾水中浸泡12小時，然 后浸入50%的乙二醇水溶液中6小時，最后于60°C烘干。中空纖維膜的耐壓強度大于5MPa，0. IMPa下純水通量1184L/ (m2. h)。實施例3將特性粘數為1. 67的聚偏氟乙烯、分子量為50000的酚酞基聚醚砜、聚乙烯吡咯 烷酮、鄰苯二甲酸二丁酯和二甲基乙酰胺共混，其質量分數組成為聚偏氟乙烯18 %，酚酞基 聚醚砜2%，聚乙烯吡咯烷酮5%，鄰苯二甲酸二丁酯65%，二甲基乙酰胺10%。將該混合 物加熱到130°C，攪拌1小時，然后于130°C下靜置2小時。將共混溶液直接刮涂在支撐材 料上形成平板膜，厚度控制為200微米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙 醇中萃取12小時，再浸入蒸餾水中浸泡12小時，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小時， 最后于60°C烘干。膜的耐壓強度大于5MPa，0. IMPa下純水通量50IL/ (m2. h)。實施例4將特性粘數為1. 67的聚偏氟乙烯、分子量為50000的酚酞基聚醚砜、鄰苯二甲酸 二丁酯和二甲基乙酰胺共混，其質量分數組成為聚偏氟乙烯22. 5%，酚酞基聚醚砜2. 5%, 鄰苯二甲酸二丁酯65%，二甲基乙酰胺10%。將該混合物加熱到130°C，攪拌1小時，然后 于130°C下靜置2小時。將共混溶液直接刮涂在支撐材料上形成平板膜，厚度控制為200微 米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小時，再浸入蒸餾水中 浸泡12小時，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小時，最后于60°C烘干。膜的耐壓強度大于5MPa，0. IMPa下純水通量802L/ (m2. h)。實施例5將特性粘數為1. 67的聚偏氟乙烯、分子量為50000的酚酞基聚醚砜、鄰苯二甲酸 二丁酯和二甲基乙酰胺共混，其質量分數組成為聚偏氟乙烯20 %，酚酞基聚醚砜5 %，鄰苯 二甲酸二丁酯65%，二甲基乙酰胺10%。將該混合物加熱到130°C，攪拌1小時，然后于130°C下靜置2小時。將共混溶液直接刮涂在支撐材料上形成平板膜，厚度控制為200微 米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小時，再浸入蒸餾水中 浸泡12小時，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小時，最后于60°C烘干。膜的耐壓強度大于5MPa，0. IMPa下純水通量863L/ (m2. h)。比較例1將特性粘數為1. 67的聚偏氟乙烯、分子量為50000的酚酞基聚醚砜、聚乙烯吡咯 烷酮、鄰苯二甲酸二丁酯和二甲基甲酰胺共混，其質量分數組成為聚偏氟乙烯18%，酚酞基 聚醚砜2%，聚乙烯吡咯烷酮5%，鄰苯二甲酸二丁酯65%，二甲基甲酰胺10%。將該混合 物加熱到120°C，攪拌1小時，然后于120°C下靜置2小時。將共混溶液直接刮涂在支撐材 料上形成平板膜，厚度控制為200微米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙 醇中萃取12小時，再浸入蒸餾水中浸泡12小時，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小時， 最后于60°C烘干。膜的耐壓強度大于5MPa，0. IMPa下純水通量220L/ (m2. h)。比較例2將特性粘數為1. 67的聚偏氟乙烯、分子量為50000的酚酞基聚醚砜、聚乙烯吡咯 烷酮、鄰苯二甲酸二丁酯和二甲基亞砜共混，其質量分數組成為聚偏氟乙烯18 %，酚酞基聚 醚砜2 %，聚乙烯吡咯烷酮5 %，鄰苯二甲酸二丁酯65 %，二甲基亞砜10 %。將該混合物加 熱到150°C，攪拌1小時，然后于150°C下靜置2小時。將共混溶液直接刮涂在支撐材料上 形成平板膜，厚度控制為200微米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中 萃取12小時，再浸入蒸餾水中浸泡12小時，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小時，最后 于60°C烘干。膜的耐壓強度大于5MPa，0. IMPa下純水通量200L/ (m2. h)。比較例3將特性粘數為1. 67的聚偏氟乙烯、分子量為50000的酚酞基聚醚砜、聚乙烯吡咯 烷酮、鄰苯二甲酸二丁酯和N甲基吡咯烷酮共混，其質量分數組成為聚偏氟乙烯18%，酚酞 基聚醚砜2%，聚乙烯吡咯烷酮5%，鄰苯二甲酸二丁酯65%，N甲基吡咯烷酮10%。將該 混合物加熱到140°C，攪拌1小時，然后于140°C下靜置2小時。將共混溶液直接刮涂在支 撐材料上形成平板膜，厚度控制為200微米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸 入到乙醇中萃取12小時，再浸入蒸餾水中浸泡12小時，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6 小時，最后于60°C烘干。膜的耐壓強度大于5MPa，0. IMPa下純水通量140L/ (m2. h)。比較例4將特性粘數為1. 67的聚偏氟乙烯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯和N，N 二甲基乙酰胺共混，其質量分數組成為聚偏氟乙烯25 %，鄰苯二甲酸二辛酯30，鄰苯二甲 酸二丁酯35%，N，N 二甲基乙酰胺10%。將該混合物加熱到145°C，攪拌1小時，然后于 145°C下靜置2小時。將共混溶液通過中空噴絲頭制成中空纖維膜，膜厚度控制為200微 米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃取12小時，再浸入蒸餾水中 浸泡12小時，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小時，最后于60°C烘干。膜的耐壓強度大于5MPa，0. IMPa下純水通量325L/ (m2. h)。
比較例5
將特性粘數為1. 67的聚偏氟乙烯、分子量為50000的酚酞基聚醚砜、氯化鋰、鄰苯 二甲酸二丁酯和N甲基吡咯烷酮共混，其質量分數組成為聚偏氟乙烯21. 6%，酚酞基聚醚 砜2.4%，氯化鋰1%，鄰苯二甲酸二丁酯65%，N甲基吡咯烷酮10%。將該混合物加熱到 140°C，攪拌1小時，然后于140°C下靜置2小時。將共混溶液直接刮涂在支撐材料上形成 平板膜，厚度控制為200微米，浸入30°C水浴中固化成膜。固化后的膜先浸入到乙醇中萃 取12小時，再浸入蒸餾水中浸泡12小時，然后浸入50%的乙二醇水溶液中6小時，最后于 60°C烘干。膜的耐壓強度大于5MPa，0. IMPa下純水通量40IL/ (m2. h)。
權利要求
一種制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，包括(1)將18wt％ 40wt％的聚偏氟乙烯、1wt％ 10wt％的酚酞基聚醚砜、40wt％ 65wt％的稀釋劑、10wt％ 30wt％的良溶劑，以及0 5wt％的無機添加劑或0 10wt％的有機添加劑相混合；(2)將上述混合物放入高溫攪拌釜中，升溫至120℃ 145℃攪拌，形成聚合物溶液，靜置脫泡；(3)將聚合物溶液刮涂在支撐材料上形成平板膜或通過中空噴絲頭紡制成中空纖維膜，浸入到冷卻液中冷卻固化成膜；(4)將所得的膜用醇或醚浸泡，萃取出稀釋劑；再用蒸餾水浸泡，萃取出添加劑；然后浸入醇類水溶液中浸泡，最后放入50℃烘箱烘干，得到聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜。
2.根據權利要求1所述的一種制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特 征在于所述步驟(1)中的聚偏氟乙烯特性粘數為1.6-1.9dL/g，酚酞基聚醚砜分子量為 50000-80000。
3.根據權利要求1所述的一種制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特征 在于所述步驟(1)中的稀釋劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁 酯、鄰苯二甲酸二辛酯、Y-丁內酯、芐醇中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的一種制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特征 在于所述步驟(1)中的良溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N甲基吡咯烷 酮中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的一種制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特征 在于所述步驟(1)中的無機添加劑為氯化鋰、氯化銨或亞硝酸鈉。
6.根據權利要求1所述的一種制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特征 在于所述步驟(1)中的有機添加劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
7.根據權利要求1或4所述的一種制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其 特征在于當采用二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺時，步驟⑵中的攪拌溫度不超過130°C ； 當采用二甲基亞砜或N甲基吡咯烷酮時，步驟(2)中的攪拌溫度不超過145°C。
8.根據權利要求1所述的一種制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特征 在于所述步驟(3)中的冷卻液為水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-辛醇中的一種或幾種，冷 卻液的溫度為0-90°C。
9.根據權利要求1所述的一種制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特征 在于所述步驟(4)中的醇為甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇；醚為甲醚、乙醚、二丁醚或石油醚。
10.根據權利要求1所述的一種制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，其特 征在于所述步驟(4)中的醇類水溶液為2-8個碳原子的二元醇或三元醇的水溶液，濃度為 50wt%。
全文摘要
本發明涉及一種制備聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜的方法，包括(1)將聚偏氟乙烯、酚酞基聚醚砜稀釋劑、良溶劑和無機添加劑或有機添加劑相混合；(2)將上述混合物放入高溫攪拌釜中，升溫至120℃-145℃攪拌，形成聚合物溶液，靜置脫泡；(3)成膜；(4)將所得的膜萃取、浸泡、烘干，得到聚偏氟乙烯和酚酞基聚醚砜共混膜。本發明成本低，在較低的溫度下制膜，降低了聚合物的降解，保證了膜具有較高的強度；制得的聚偏氟乙烯共混膜可以有效地提高膜的親水能力和抗收縮能力，具有良好的應用前景。
文檔編號B01D71/68GK101954250SQ20101050570
公開日2011年1月26日 申請日期2010年10月13日 優先權日2010年10月13日
發明者武利順, 薛罡, 陳泉源 申請人:東華大學