專利名稱：正電荷微孔濾膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種半滲透親水性微孔濾膜，特別是孔徑涵蓋在0.01微米到10微米 之間的微孔濾膜。
背景技術：
在過濾應用上，微孔濾膜的功能是去除存在于氣體或液體中的固態雜質，例 如細菌、微生物或細微顆粒等。微孔濾膜已發展并商業量產多年，其過濾機理基本被 歸劃為兩類第一類是利用濾膜內部孔徑大小與過濾流體內所含雜質顆粒大小的相互關系， 以達到其過濾功能。簡言之，即是利用濾膜內所含的較小孔隙以阻隔較大顆粒雜質的通 過，以完成過濾雜質的目的。換句話講，雜質顆粒若比濾膜孔徑大，則會被濾膜孔隙阻 隔于外。反之，雜質顆粒則會穿透濾膜孔隙而無法達到預期去除的過濾效果。第二類是利用濾膜孔隙表面的電荷與帶電量和過濾流體內所含雜質顆粒表面靜 電之間的相互關系。一般而言，在中性過濾環境下，大部分過濾流體內所含雜質顆粒皆 帶有微量負電荷，如果微孔濾膜孔隙表面帶有正電荷，利用電荷正負相吸原理，帶有微 量負電荷的雜質顆粒即使尺寸比濾膜孔隙要小，亦會被帶有正電荷的濾膜所吸附，而不 會穿透濾膜流出，直到濾膜孔隙表面正電荷被完全用盡而飽和。近年來在制藥與微電子行業過濾精度要求愈來愈高，傳統小孔徑的中性濾膜， 例如0.1微米甚至0.03微米的需求量亦急速上升，但是小孔徑的中性微孔濾膜在其過濾 應用上有其先天缺點例如，過濾時必須要使用較高的過濾壓差，增加操作的困難。另 外，使用較小孔徑的濾膜，水流量與通量必然不高，不能滿足過濾使用者要求高流量的 期望等等。基于此，發明出一種過濾水流量與通量高且仍具有高雜質截留率的濾膜，成 為濾膜界的追求目標。在濾膜發展歷史上，依以上兩種過濾機理為基礎目標，而制造出中性微孔濾膜 與正電荷微孔濾膜的方法，已發表在多項專利上，例如，美國專利號4,203,804、美國專 利號4,340,479、美國專利號4,261,834、美國專利號4,629,563、美國專利號6,994,789、美 國專利號7,208,200、美國專利號4,708,803、美國專利號4,523,995、美國專利號4,604,208 等僅為其例。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有極佳過濾水流量與通量的半滲透親水性微孔濾 膜的新生產方法。此種微孔濾膜帶有正電荷，能夠吸附比濾膜孔徑要小的雜質顆粒，不 讓其通過流出，以達到較佳的過濾效果。重點上本發明使用了其他正電荷微孔濾膜專利 或已發表的正電荷微孔濾膜文獻中從未使用過的《后處理》改性工藝，在中性微孔濾膜 成品表面，添加帶有正電荷的特殊高分子。在最佳工藝條件下，經此處理后的正電荷微 孔濾膜，其孔徑并不改變，但可大幅提高其過濾精度及雜質顆粒的截留性能。
本發明的技術解決方案一種帶有正電荷微孔濾膜的生產方法，其特征是依次包括以下步驟(1)制備水溶液或占10%至30%重量比乙醇水溶液的正電荷處理液。正電荷 處理液包含有3%至7%重量比的首要正電高分子，0至6%重量比的次要正電高分子， 0.5%至3%重量比的氫氧化鉀(酸堿度PH值在9到11)，和0至2%重量比的四丁銨化溴。(2)將親水性不帶電荷的中性微孔濾膜浸漬于上述正電荷處理液中，或者，將上 述電荷處理液經噴淋方式噴涂于濾膜表面，以使濾膜所有孔隙飽和吸附正電荷處理液。(3)取出濾膜使用擠壓法或輕刮法去除表面多余的正電荷處理液，再將濾膜置入 烘箱加溫60°C至140°C，加溫時間為20分鐘至24小時。(4)把經過加溫處理過的濾膜，使用常溫至90°C的純水清洗20分鐘至60分鐘， 或用60%重量比乙醇水溶液清洗10分鐘至30分鐘，或用不損傷濾膜的其他溶液或溶劑清 洗，以去除正電荷處理液中未反應完全的成分。(5)清洗過后的微孔濾膜置入烘箱或其他烘干設備在25°C至80°C下進行干燥，
得廣品。本發明步驟(1)中的正電荷處理液，含有首要正電高分子和次要正電高分子。 其首要正電高分子是聚乙烯亞胺-3-氯-1，2-環氧丙烷。其他帶有胺基與環氧基或 有相似化學功能的高分子亦可用做首要正電高分子。其次要正電高分子是共聚二甲基 胺-3-氯-1，2-環氧丙烷或部分磷化的聚乙烯芐基氯。其他帶有胺基與環氧基或有相似 化學功能的高分子亦可用做次要正電高分子。本發明所涵蓋的濾膜載體包括聚砜濾膜、聚醚砜濾膜、聚砜/聚醚砜混合物濾 膜、尼龍6濾膜、尼龍6/6濾膜、尼龍4/6濾膜、聚偏二氟乙烯濾膜、混合纖維素濾膜以 及能吸附本發明所述正電荷處理液的其他濾膜。其前提要件是此濾膜載體必須具有親水 性，即能被純水輕易潤濕。本發明所涵蓋的濾膜孔徑在0.01微米至10微米，屬于微孔濾 膜孔徑涵蓋范圍，但亦可使用于本發明發明孔徑涵蓋范圍之外的其他多孔性濾膜。本發明的化學反應機理雖未經實驗證明但可估測如下例如，首先在加熱的堿 性條件下，含有亞胺基與3-氯-1，2-環氧基的首要正電高分子，進行自體交聯高分子化 學反應。同時首要正電高分子亦與共聚二甲基胺-3-氯-1，2-環氧丙烷的次要正電高分 子，進行異體交聯高分子化學反應。最終反應完成以形成網狀、交聯狀正電荷高分子層 覆蓋于濾膜空隙表面。依此《后處理》工藝所制作出的微孔濾膜與未經處理的載體濾膜相比較，其水 流量減慢10%至25%，汽泡點增加至5%。此外，正電荷微孔濾膜的水解穩定性極 高。實驗證實，其所帶正電荷的數量在經過使用乙醇的72小時的《索格利特》萃取法， 或120°C的高壓消毒鍋消毒40分鐘，或置于100°C沸騰純水中1小時，仍沒減少。
具體實施例方式首先制備水溶液或占10%至30%重量比的乙醇水溶液的正電荷處理液。使用乙 醇水溶液的目的為加速正電高分子在溶液中的溶解。正電荷處理液包含有3%至7%重量 比的首要正電高分子，例如聚乙烯亞胺-3-氯1，2-環氧丙烷，以及0至6%重量比的次要正電高分子，例如季胺化的共聚二甲基胺-3-氯-1，2-環氧丙烷。正電高分子濃度使 用的高低決定本發明的正電荷微孔濾膜最終所帶正電荷數量。一般而言，濃度愈高所制 備的微孔濾膜所帶電荷亦愈高，其終成品正電荷的濾膜水流量會愈慢。本發明建議使用次要正電高分子的目的是減低過濾環境酸堿度對終成品正電荷 濾膜的影響。因為次要正電高分子含有季胺化學官能團，不會因環境酸堿度的變化而改 變其所帶電荷量。在正電高分子溶液配制后，必須加入0.5%至3%重量比的氫氧化鉀以確保溶液 酸堿度PH值在9到11。保證酸堿度在微堿范圍內的目的是確保正電荷高分子之間的交 聯化學反應的發生。除此，亦可加入0至2%重量比的四丁銨化溴做為化學反應催化劑。在配制好以上正電荷處理液后，必須使用0.2微米或更小孔徑的親水性微孔濾膜 做為過濾介質過濾上述處理液，以確保過濾后的處理液不含顆粒雜質。其《后處理》工藝流程如下首先將親水性微孔濾膜，例如聚醚砜濾膜浸漬于 上述過濾后的正電荷處理液中，或將過濾后的正電荷處理液經由噴淋方式或其他有效方 式噴涂于濾膜表面，以使濾膜所有孔隙飽和吸附正電荷處理液。多余的處理液可用擠壓 法或其他有效方式排除后，將濾膜置入烘箱加溫60°C至140°C，其加溫時間為20分鐘至 24小時。基本上加溫愈高所需化學交聯反應的時間愈短。在經過加溫處理工藝后，使用常溫至90°C的純水清洗20分鐘至60分鐘，或用 60%重量比乙醇水溶液清洗10分鐘至30分鐘，或用其他不會損傷濾膜的溶液或溶劑清 洗，以完全去除正電荷處理液中所未反應完全的正電高分子與氫氧化鉀和催化劑。清洗 后的濾膜再置入烘箱或其他干燥設備以25°C至80°C進行干燥，即得本發明的終產品。本發明的工藝簡單，操作容易，生產出來的親水性正電荷微孔濾膜，具有良好 的水流量與過濾通量。與未經本發明工藝處理過的相同孔徑微孔濾膜相比，本產品能截 留較小尺寸顆粒雜質。實驗證明，使用0.2微米孔徑的中性聚醚砜濾膜僅可截留大約15% 左右的0.065微米直徑的膠乳珠球顆粒。相反的，0.2微米孔徑的正電荷聚醚砜濾膜在相 同過濾條件下能夠100%的截留0.065微米真徑的膠乳珠球顆粒。術語定義汽泡點汽泡點測試是測量微孔濾膜孔徑的一種常用簡易方式。測試時先把濾 膜用適當的液體充分潤濕。如濾膜是親水性則常用純水潤濕，如濾膜是疏水性或雖親水 性但孔徑小于0.1微米，則常用乙醇或異丙醇潤濕。濾膜潤濕后使用壓縮空氣把空氣擠入 濾膜中已被適當液體阻塞的孔隙中，當空氣壓力達到某一數值時，在孔隙中的液體會立 刻被擠掉。此時能夠把液體擠排掉的最小壓力即為此濾膜的汽泡點。原理上，濾膜孔徑 越大，相對應的汽泡點愈低。在微孔濾膜界中經常使用泡點以界定濾膜的孔徑大小。水流量在定量純水體積下，單位面積的濾膜，在特定壓力及溫度下，所過濾 定量純水所需的時間。基本上，濾膜水流量愈高，所過濾定量純水所需時間愈少，所顯 示的濾膜開孔率愈大，此術語亦為濾膜界所常用。陰離子染料吸附度正電荷的濾膜將會吸附陰離子染料，其吸附度可做為估量 正電荷濾膜的帶電量。濾膜萃取物總量濾膜萃取物總量是把濾膜沉浸于純水中連續煮沸1小時后所 損失的重量。
膠乳珠球截留率膠乳珠球截留率是測量微孔濾膜過濾截留顆粒雜質的一種定 量測量。操作時，使用已知直徑規格的單分散性聚苯乙烯膠乳珠球，懸浮于水溶液中， 在負壓情況下通過已知孔徑的微孔濾膜樣本，其下游所收集的定量過濾液，經過紫外/ 可見光光譜儀器在特定光波長下，可測量濾膜的膠乳珠球截留率。實施例1 制造0.2微米親水性聚醚砜濾膜以13比18比69的重量比例，把聚醚砜高分子固態物與二甲基甲酰胺及聚乙二 醇-400均勻溶解與混合。在室溫20至30°C之間，把此溶液均勻涂在平板上，使得溶液 厚度在0.4毫米上下，然后在溶液上方緩緩吹入相對濕度60%至70%的水汽直至溶液目 視變白。變白后的溶液立刻平穩進入水池中以浸泡20分鐘左右，以做最后定型。定型 時水溫保持15°C至25°C之間。然后，經多次(15°C到90°C)清洗，以去除初生濾膜中的 殘余化學品。清洗完成后，濾膜進入烘干箱以烘干水份，最后制成干燥平板式多孔性半 滲透濾膜。用此法制造出來的濾膜，具有親水性以及能立刻被水潤濕的特性。此濾膜亦 依美國HIMA標準，做細菌截留挑戰時，使用107數量的細菌，能夠100%的截留住 B.dimunita 細菌。用此法制造出來的濾膜其水汽泡點為3.5公斤/平方厘米，在20英寸毫米汞柱壓 力下，水流量為28秒/100毫升純水/9.62平方厘米過濾面積。實施例2 制造0.45微米親水性聚醚砜濾膜以13比28比59的重量比例，把聚醚砜高分子固態物與二甲基甲酰胺及聚乙二 醇-400均勻溶解與混合。在室溫20至30°C之間，把此溶液均勻涂在平板上，使得溶液 厚度在0.4毫米上下，然后在溶液上方緩緩吹入相對濕度60%至70%的水汽直至溶液目 視變白。變白后的溶液立刻平穩進入水池中以浸泡20分鐘左右，以做最后定型。定型 時水溫保持15°C至25°C之間。然后，經多次(15°C到90°C)清洗，以去除初生濾膜中的 殘余化學品。清洗完成后，濾膜進入烘干箱以烘干水份，最后制成干燥平板式多孔性半 滲透濾膜。用此法制造出來的濾膜，具有親水性以及能立刻被水潤濕的特性。此濾膜亦 依美國HIMA標準，做細菌截留挑戰時，使用107數量的細菌，能夠100%的截留住 S.marcescens細菌。用此法制造出來的濾膜其水汽泡點為2.3公斤/平方厘米，在20英 寸毫米汞柱壓力下，水流量為15秒/100毫升純水/9.62平方厘米過濾面積。實施列3 制造0.2微米帶正電荷聚醚砜濾膜以2比2比2比1比93的重量比例，把聚乙烯亞胺_3_氯-1，2_環氧丙烷、季 胺化的混聚二甲基胺-3-氯-1，2-環氧丙烷、氫氧化鉀和四丁銨化溴以及純水互混并加 以攪拌，首先制備正電荷處理液。然后把實施例1中所制備的0.2微米親水性聚醚砜濾 膜，緩慢浸泡在電荷處理液中并確保整體濾膜無干燥盲點。其后，取出濾膜并刮除表面 多余的正電荷處理液，立刻進行140°C高溫烘烤處理15分鐘。在高溫處理步驟后，使用 90°C的去離子化純水立刻進行濾膜清洗20分鐘，最后，在70°C溫度下進行最后干燥15至 20分鐘。 用此法制造出來的濾膜其水汽泡點為3.6公斤/平方厘米，在20英寸毫米汞柱壓 力下，水流量為32秒/100毫升純水/9.62平方厘米過濾面積。
經此工藝條件處理后的濾膜，經由陰離子染料吸附實驗證明確實帶有正電荷。 此帶正電荷聚醚砜濾膜，經乙醇《索格利特》萃取72小時，120°C高壓蒸汽消毒鍋消毒 40分鐘，以及在純水煮沸24小時后，其水流量、汽泡點、陰離子染料吸附量等皆無變 化，這證明了經本發明的工藝技術所制備出的0.2微米正電荷聚醚砜濾膜具有高度的水解 穩定性。實施例4 制造0.45微米帶正電荷聚醚砜濾膜以2比2比2比1比93的重量比例，把聚乙烯亞胺_3_氯氣1，2_環氧丙烷與 季胺化的混聚二甲基胺-3-氯-1，2-環氧丙烷、氫氧化鉀和四丁銨化溴以及純水互混并 加以攪拌，首先制備正電荷處理液。然后把實施例2中所制備的0.45微米親水性聚醚砜 濾膜，緩慢浸泡在電荷處理液中并確保整體濾膜無干燥盲點。其后，取出濾膜并刮除表 面多余的正電荷處理液，立刻進行140°C高溫烘烤處理15分鐘。在高溫處理步驟后，使 用90°C的去離子化純水立刻進行濾膜清洗20分鐘，最后，在70°C溫度下進行最后干燥15 至20分鐘。用此法制造出來的濾膜其水汽泡點為2.3公斤/平方厘米，在20英寸毫米汞柱壓 力下，水流量為17秒/100毫升純水/9.62平方厘米過濾面積。經此工藝條件處理后的濾膜，經由陰離子染料吸附實驗證明確實帶有正電荷。 此帶正電荷聚醚砜濾膜，經乙醇《索格利特》萃取72小時，120°C高壓蒸汽消毒鍋消毒 40分鐘，以及用純水煮沸24小時后，其水流量、汽泡點、陰離子染料吸附量等皆無變 化，這證明了經本發明的工藝技術所制備出的0.45微米帶正電荷聚醚砜濾膜亦具有高度 的水解穩定性。實施例5:陰離子染料吸附度測量使用lOppm濃度的酸性間胺黃水溶液做為吸附液，在0.8公斤/平方厘米壓力 下，流經厚度在0.09至0.12毫米之間且直徑為47毫米的濾膜圓盤樣本，其飽和吸附量以 目視其下游所收集的過濾液開始變微黃為止。其飽和終點目視誤差在士 10毫升酸性間胺 黃溶液。本發明中數種聚醚砜濾膜樣本的數據列于表1如下
權利要求
1.一種正電荷微孔濾膜的生產方法，其特征是依次包括以下步驟1)使用親水性不帶電荷的中性微孔濾膜做為載體，浸入或噴涂帶有正電荷高分子處 理液，以使微孔濾膜所有孔隙飽和吸附此處理液；2)將吸附后的微孔濾膜進行熱處理工藝，以使所吸附的處理液中有關成分進行化學 反應；3)將步驟(2)得到的微孔濾膜，經清洗劑清洗，去除經熱處理后仍存在微孔濾膜表 面的殘余物，最后經加溫干燥而得產品。
2.根據權利要求1所述的親水性不帶電荷的中性微孔濾膜是聚砜濾膜、聚醚砜濾膜、 聚砜/聚醚砜混合物濾膜、尼龍6濾膜、尼龍6/6濾膜、尼龍4/6濾膜、聚偏二氟乙烯濾 膜、混合纖維素濾膜，以及能吸附本發明所述正電荷處理液的其他親水性濾膜。
3.根據權利要求1所述的微孔濾膜，其孔徑大小范圍為0.01微米到10微米。
4.根據權利要求1所述的帶有正電荷高分子處理液為水溶液或10%至30%重量比乙 醇水溶液。
5.根據權利要求1所述的帶有正電荷高分子處理液包含3%至7%重量比首要正電高 分子，0-6%重量比次要正電高分子，0.5%至3%重量比的氫氧化鉀(酸堿度PH值在9到 11)，和0至2%重量比的四丁銨化溴。
6.根據權利要求5所述的首要正電高分子是聚乙烯亞胺-3-氯-1，2-環氧丙烷或其 他帶有胺基與環氧基或有相似化學功能的高分子。
7.根據權利要求5所述的次要正電高分子是季胺化共聚二甲基胺-3-氯-1，2-環氧 丙烷或部分磷化聚乙烯芐基氯，或其他帶有胺基與環氧基或有相似化學功能的高分子。
8.根據權利要求1所述的熱處理工藝，溫度是60°C至140°C，加溫時間是20分鐘至 24小時。
9.根據權利要求1所述的清洗劑是純水或60%到100%重量比乙醇水溶液，或其他不 會損傷本發明所述載體濾膜的其他清洗溶液或溶劑。使用純水清洗溫度為常溫至90°C， 清洗時間為20分鐘至60分鐘；使用60%至100%重量比的乙醇水溶液清洗，溫度為常
10.根據權利要求1所述的最后加溫干燥的溫度為25°C至80°C，干燥時間為20分鐘 至60分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種正電荷微孔濾膜的制備方法。其步驟包括首先使用親水性不帶電荷的中性微孔濾膜為載體，浸入或噴涂帶有正電荷的高分子溶液，以使濾膜所有孔隙飽和吸附此高分子溶液。然后，經加熱處理工藝使帶有正電荷的高分子間相互反應，形成交聯覆蓋于濾膜孔隙表面，最終經清洗與干燥工藝而制成本發明產品。經本發明工藝處理過后的微孔濾膜，仍具極佳親水性。水流量、機械強度、物理性質僅比未處理前的濾膜輕微減低，但其過濾通量與顆粒雜質截流率則大幅提高，此外，亦能去除比其孔徑更小的顆粒雜質。
文檔編號B01D69/02GK102008898SQ20101029887
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月8日 優先權日2010年10月8日
發明者胡鶴濱 申請人:亞美濾膜(南通)有限公司