用于NO_x的SCR的方法和催化劑體系的制作方法

專利名稱：用于NO_x的SCR的方法和催化劑體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用還原劑如氨和脲將來自廢氣的氮氧化物還原的方法和催化劑體 系。尤其，本發明涉及使用還原劑將氮氧化物還原的雙床催化劑體系，其中第一催化劑床是 鐵-β -沸石(Fe-β -沸石)，而下游的第二催化劑床是擔載于氧化鋁上的銀(AgAl2O3)。 更具體地說，本發明涉及用于將來自稀燃內燃機的廢氣中的NOx轉化為氮氣(nitrogen)的 方法和催化劑體系，其是通過將氫氣(hydrogen)和氨的混合物添加到廢氣中，和隨后使該 氣體在適合的雙床催化劑上通過，其中第一催化劑床是鐵-β -沸石(Fe-β -沸石)，而下游 的第二催化劑床是擔載于氧化鋁上的銀(AgAl2O3)。
背景技術：
在固定型應用和汽車應用中由廢氣排放氮氧化物長久以來是主要的環境問題。氮 氧化物(NOx)的有害影響是眾所周知的，因此正在進行深入研究以發現能夠應付更嚴格的 環境保護法規的方法和催化劑體系。用于NOx還原的普通催化劑包括釩；然而，這些催化劑 的吸引力越來越小，因為緊縮的環境法規預計會禁止它們的使用。在汽車行業中，尤其對于 來自稀燃發動機(lean burn engine)的廢氣，通常通過使用氨或脲作為還原劑在適合的催 化劑上利用所謂的選擇性催化還原(SCR)將NOx還原為氮氣(N2)。
利用氨(脲的水溶液也可以用作氨源)將NOx選擇性催化還原(SCR)以便從稀燃 燃燒過程中的廢氣中除去NOxW系統已經在固定型應用和汽車應用中沿用已久。
在一些應用中，尤其汽車應用中，當使用商品SCR催化劑如V/W/Ti02和Fe-沸石 時，標準SCR反應GN0+4NH3+A = 4N2+6H20)在低溫下(大約200°C )不足夠快速，從而無 法滿足一些國家的法規所規定的NOx轉化率要求。在這些低溫下獲得較高NOx轉化率的一 種方式是利用所謂的快速SCR反應(N0+N02+2NH3 = 2N2+3H20)。在正常條件下，稀燃廢氣中 的大部分的叫是而。因此，為了獲得快速SCR反應所需的接近1 1的NO NO2比率， 用于將NO氧化為NO2的氧化催化劑通常在SCR催化劑的上游施加。該解決方案具有一些 缺陷1)N0氧化所需的氧化催化劑需要高加料量的貴重的Pt ；2)該氧化催化劑隨著時間的 遷移而顯著地鈍化，導致SCR活性的變化，這使得難以調節NH3/脲劑量；幻在整個操作溫度 區間內不可能獲得最佳的NO NO2I 1比率。
不利用快速SCR反應，用Cu-沸石材料可以實現高SCR活性；然而，Cu-沸石比 Fe-沸石更傾向于水熱鈍化，這限制了它們在許多應用中的使用。
US 6，689，709公開了鐵-β -沸石類用于在高溫下G25°C、550°C )通過氨將氮氧 化物選擇性還原的用途。通過將催化劑在600-800°C下預蒸汽處理0. 25-8小時，該催化劑 顯示出為水熱穩定的。
Richter 等人(Catalysis Letters，第 M 卷，第 1_2 號，第 Il5 頁，2004 年 4 月) 指出，當使用吐和NH3的混合物作為還原劑時，基于AgAl2O3的一些催化劑與SCR催化劑 一樣好地起作用。在具有1 10 1摩爾比的NH3 H2 NO和剩余量的氧(6V01% O2) 的氣體中，在低至200°C的溫度下實現了幾乎完全的NO轉化。然而，如果從氣體中除去氫氣，NO轉化在150-450°C范圍內的所有溫度下變得更有限。在具有1 2. 5 1摩爾比 的NH3 H2 NO(即氫氣的量減少)和剩余量的氧(6Vol%02)的氣體中，在300°C下獲得 了超過90% NO轉化率。在300°C下在具有1 1.5 1摩爾比的NH3 H2 NO的氣體 中，獲得了接近80%的NOxR化率。換句話說，還原1摩爾的NO需要1.5-2. 5摩爾或更多 摩爾的氫氣。單獨使用這種催化劑將需要使用大量的氫氣，以獲得在較寬溫度范圍內(即 150-550°C )獲得可接受的NOx轉化率。
我們自己關于Ag/Al203催化劑在使用氨(或脲)的H2輔助的SCR去除中的性能 的研究表明，在適當量的氫氣(IOOOppm)的存在下的該催化劑在175-250°C的低溫范圍內 在具有大約1 3 1摩爾比的NH3 H2 NO的氣體的嗎脫叫過程中提供了非常有前 景的NOx轉化。然而，在缺乏氫氣的情況下(為了降低成本這是所希望的)，該催化劑在使 用氨或脲的SCR去除中沒有活性。我們關于該催化劑的研究的也表明，1摩爾的NO的還原 需要相當大量的氫氣，即1.5-2摩爾的氫氣。而且，由于在原料氣中存在SO2,在重復催化循 環之后，尤其當與暴露于氣體中的低SO2含量較長時間(例如接觸8ppm SO2 8小時)相比 暴露于氣體中的高SO2含量短時間(例如接觸30ppm SO2 2小時)的時候，催化劑鈍化。
因此，希望提供克服了上述問題的用于NOx還原的方法和催化劑。發明內容
最初，我們打算通過將Ag/Al203催化劑與Fe-β -沸石簡單機械混合而在低溫下 (大約200°C )獲得高NOx轉化率。這樣的目的是能夠在氨的存在下將NO氧化為NO2,從而 促進如上所述的快速SCR反應。然而，該研究經歷了轉折我們令人驚訝地發現了鐵-沸 石和擔載于氧化鋁上的銀以這種分別的順序和層狀催化劑體系的形式的組合，其中還原劑 包括氨和氫氣的混合物，氫氣消耗量與僅僅使用擔載于氧化鋁上的銀的情況相比減少。即 使在具有大約1 0. 3 1摩爾比率的NH3 H2 NO的氣體中，在250-550°C的寬溫度范 圍內發現了良好的SCR催化活性，即1摩爾NO的還原需要低于1摩爾的氫氣。我們也已發 現，鐵-β-沸石和擔載于氧化鋁上的銀以這種分別順序和層狀催化劑體系的形式的組合 (雙床催化劑體系)獲得了明顯更高的耐鈍化性。因此，不僅催化劑的活性在150-550°C的 整個溫度區間內保持在所需的水平，而且用于在整個溫度區間獲得NOx轉化的氫氣僅僅在 150-200°C的最低溫度下需要，氫氣的用量與單獨使用擔載于氧化鋁上的銀催化劑時相比 更低。
在這里使用的術語“雙床”表示包括至少兩個催化劑床的催化劑體系，即上游床 (第一催化劑床)和后續的下游床(第二催化劑體系)。術語“雙床”不排除在第二催化劑 床的下游使用第三床。
因此，在本發明的第一個方面，我們提供了用于將廢氣中的氮氧化物還原為氮氣 的方法，包括讓該廢氣在還原劑的存在下通過包括至少兩個催化劑床的催化劑體系，其中 第一催化劑床是鐵-β -沸石，而下游的第二催化劑床是擔載于氧化鋁上的銀。
因此，很顯然的是，不是將Ag/Al203與Fe- β -沸石簡單地機械混合，相反，它們被 分層，因此在物理上是分離的。發現具有鐵-β -沸石和下游的AgAI2O3的獨立層的本發明 催化劑體系的性能優于混合AgAI2O3和鐵-β -沸石的性能。該層狀催化劑表現了穩定的 性能，在重復催化循環之后無鈍化的趨勢。
優選地，該還原劑選自氨、脲、氫氣、烷烴類如C6H14、烯烴和它們的混合物。更優選 地，該還原劑是氫氣和氨的混合物。這種還原劑還可以與一個或多個以下實施方案組合使用。
優選地，在與一個或多個以上或以下實施方案的組合中，氣體中的NH3 H2 NO 的摩爾比是1 0.3-3 1，且反應溫度是在150-550°C的范圍內。
在本發明的一個實施方案中，在與一個或多個以上或以下實施方案的組合中，第 二催化劑床中的銀量(銀加料量)是0. 5-5wt% ；更優選銀量是lwt%。
銀可以通過初濕含浸法(incipient-wetness impregnation)來力口載。
該氧化鋁優選是Y -氧化鋁，例如出自SASOL的商品氧化鋁(SAS0LN1，BET表面 積150m2/g)。
我們已經發現，在用于該方法的氫氣濃度下，銀加料量對NO轉化率產生了影響。 更具體地說，我們已經發現，用Iwt %的銀加料量，在寬溫度范圍內獲得高NOx轉化率和高 NH3R化率。在150-400°C的溫度范圍內，獲得了大約95%的NOx轉化率，而NHjtt漏保持 很低，因為NH3R化率在150-550°C的整個溫度范圍內為約95%。與此相反，更高的銀加料 量例如催化劑的2襯％和5襯％導致低轉化率和高氨泄漏(ammonia slip)。例如，在175°C 下，具有2wt %和5wt %的NOx轉化率分別是約80 %和70 %，然后隨著溫度升高而急劇降低。 可能地，用Iwt %銀加料量獲得的高NO和NH3轉化率歸因于精細分散的Ag物質的低氧化活 性，而較高的Ag加料量可能誘導Ag物質的小的聚結。具有銀的該第二催化劑在氨氧 化中基本上無活性，而在較高銀含量例如5wt%銀的情況下，發生了顯著的氨氧化并導致了 NO的形成。
在本發明的另一個實施方案中，與一個或多個以上或以下實施方案結合，該氧化 鋁是勃姆石。我們已經發現，當銀加載到該特定類型的氧化鋁上(優選通過初濕含浸法) 時，NOx和NH3轉化率提高，特別當該第二催化劑上中的銀的量在以上時，尤其當第二 催化劑中的銀的量為2-5wt %，更尤其2wt %、3wt %和5wt %時。例如，在第二種擔載于氧化 鋁上的銀催化劑含有2wt% Ag且氧化鋁是勃姆石時，在300°C下的NOx轉化率從當使用擔 載于工業氧化鋁(Y -氧化鋁，SASOL Ni，BET面積150m2/g)上的2wt% Ag時的約60%增 加到使用勃姆石時的約80%。可能地，Ag物質與該氧化鋁表面更強地相互作用，從而減弱 了它們的聚結，同時抑制了不希望有的氫氣和氨氧化。
在本發明的又一個實施方案中，與一個或多個以上或以下的實施方案結合，該方 法進一步包括在第一催化劑床和第二催化劑床之間提供至少一個惰性材料層。該惰性層材 料優選是作為薄層提供的石英(SiO2),例如5mm石英層。惰性材料層在狗沸石和擔 載于氧化鋁上的銀催化劑床之間的夾層使得可以完全分離這些活性床。換句話說，避免了 Fe-β-沸石催化劑和擔載于氧化鋁上的銀催化劑的混合，尤其在催化劑床的界面上，這種 混合可能引起不希望有的用于NOx還原的催化活性的局部降低。
氨能夠以氨或脲溶液的形式供給。當氨以純的形式供給時，它可以作為液氨在加 壓罐內儲存，或者作為金屬胺鹽以固態儲存，其中例如通過加熱或如W0-A-07000170中所 述的其他方式從該鹽中釋放出氨。因此，根據本發明的又一個實施方案，與一個或多個以上 或以下的實施方案結合，氨由釋放出氨的固體金屬胺形式的氨儲存介質供給，而氫氣通過 在氨分解反應器中分解氨來供給。在這種裝置中，所需的氨和氫氣的流動可以通過單獨地控制兩種氨流來實現，一種氨流直接進入到廢氣中，而另一種經由氨分解反應器進入到廢 氣中，如

圖1展示的裝置中所示。
或者，僅僅一種氨流被控制，氨/氫氣比通過控制如圖2所示的氨分解反應器中的 溫度來改變。后者需要氨分解反應器，其中溫度可以充分快地變化，以遵循在汽車應用中所 經歷的操作條件的快速改變；因此它必須是具有低熱質量的某些類型的微型反應器。如果 適當的話，一些或所有的氫氣可以通過發動機管理來供給。該氨分解反應器優選地加載有 氨分解催化劑。該催化劑可以以活性金屬如Fe、Co、Ni、Ru或它們的組合為基礎。然而，能 夠催化氨分解反應的任何材料均是適用的。
該氫氣可由氫氣儲罐供應，或通過將用于燃燒過程(例如柴油機)的一些燃料重 整來獲得。
在又一個實施方案中，與一個或多個以上或以下的實施方案結合，該方法進一步 包括在第二催化劑床下游的氨氧化催化劑床，優選包括鉬的催化劑。這種催化劑通過氧化 轉化來自SCR的泄漏氨，并且還能夠使H2-SCR反應在低至150°C或甚至更低的極低溫度下 以NOx轉化率發生。
為了具有滿足所有排放要求的汽車應用中的排氣處理系統，SCR催化劑常常與將 C0、HC和顆粒狀排放物減少到可接受水平的其他元素一起放置在排氣系統中。氧化催化劑 通過氧化將CO和烴類轉化成CO2和吐0。顆粒物質(主要煙灰)在顆粒過濾器中被捕獲，其 潛在地可以被催化，從而有助于再生。如在圖3-5中所示，這些元件能夠以不同方式布置。 最佳的配置取決于特定的發動機和應用。表1示出了不同系統提供的優點、缺點和機會。
過濾器的再生(通過氧化除去煙灰)也是設計最佳系統的一個相關方面。再生在 某種程度上可以通過在正常操作過程中的被動方式來實現。這最常常依賴于過濾器涂有煙 灰氧化催化劑和/或NO2與&相比在煙灰氧化中的較高活性。利用NO2的煙灰氧化在200°C 下已經開始。兩種方法在圖3-5所示的系統中可適用。在過濾器置于SCR催化劑之后的系 統中，NO2不能用作煙灰氧化劑，除非偶爾關掉NH3流(這能夠潛在地進行)。
如果被動再生不足以保持過濾器清潔，則需要不時地主動再生。這通過將過濾器 加熱到一定溫度來實現，在該溫度下，捕獲的煙灰在富氧氣氛中燃燒。典型地，完全再生需 要在650°C的溫度下10分鐘的時間，在該情況下，過濾器中的所有煙灰被氧化。在柴油機應 用中，這種高排氣溫度最通常通過在發動機中后注入柴油與排氣系統中的柴油氧化催化劑 的組合來實現，從而在這種發動機操作下燃燒掉相對高濃度的未燃燒的柴油。然而，其他方 式如過濾器的電加熱以及在過濾器的前面應用單獨的燃料燃燒器也是可選方案。
權利要求
1.將廢氣中的氮氧化物還原為氮氣的方法，該方法包括在還原劑的存在下讓該廢氣通 過包括至少兩個催化劑床的催化劑體系，其中第一催化劑床是鐵-β -沸石，而下游第二催 化劑床是擔載于氧化鋁上的銀。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述還原劑選自氨、脲、氫氣、烷烴、烯烴和它們的 混合物。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述還原劑是氫氣和氨的混合物。
4.根據前述權利要求的任一項所述的方法，其中第二催化劑床中的銀的量是 0. 5-5wt%。
5.根據權利要求4所述的方法，其中銀的量是lwt%。
6.根據權利要求4所述的方法，其中所述氧化鋁是勃姆石。
7.根據權利要求1-6的任一項所述的方法，其進一步包括在第一催化劑床和第二催化 劑床之間提供至少一個惰性材料層。
8.根據權利要求1-7的任一項所述的方法，其中所述氨由釋放出氨的固體金屬胺形式 的氨儲存介質供給，而氫氣通過在氨分解反應器中分解氨來供給。
9.根據前述權利要求的任一項所述的方法，其進一步包括在第二催化劑床下游的氨氧 化催化劑床。
10.根據前述權利要求的任一項所述的方法，其中所述鐵-β-沸石和擔載于氧化鋁上 的銀催化劑在單塊基材的各端涂布。
11.用于將來自廢氣的氮氧化物的還原的催化劑體系，其包括至少兩個催化劑床，其中 第一催化劑床是鐵- β -沸石，和下游的第二催化劑床是擔載于氧化鋁上的銀。
12.根據權利要求11所述的催化劑體系，其進一步在第一催化劑床和第二催化劑床之 間包括至少一個惰性材料層。
13.根據權利要求11或12所述的催化劑體系，其進一步包括在第二催化劑床下游的氨 氧化催化劑床。
14.根據權利要求11-13所述的催化劑體系用于處理來自稀燃發動機、燃氣輪機和鍋 爐的廢氣的用途。
全文摘要
本發明涉及用于NOx的SCR的方法和催化劑體系。將廢氣中的氮氧化物還原為氮氣的方法，該方法包括在還原劑的存在下讓該廢氣通過包括至少兩個催化劑床的催化劑體系，其中第一催化劑床是鐵-β-沸石，而下游第二催化劑床是擔載于氧化鋁上的銀。
文檔編號B01J23/50GK102029109SQ20101029535
公開日2011年4月27日 申請日期2010年9月21日 優先權日2009年9月24日
發明者A·斯塔克赫夫, I·格卡斯, P·L·T·加布里爾森, S·達爾 申請人:赫多特普索化工設備公司