專利名稱：一種磷鉬雜多酸失活催化劑再生方法
技術領域：
本發明涉及一種含磷鉬雜多酸失活催化劑再生方法及該催化劑用于低碳不飽和 醛選擇氧化制備不飽和酸反應中的應用。
背景技術：
以異丁烯或叔丁醇為原料，經由甲基丙烯醛(MAL)中間體生產甲基丙烯酸 (MAA)是目前MAA生產工藝中比較先進的路線，涉及MAL氧化合成MAA催化劑的 專利已有大量報道，均為磷鉬雜多酸化合物(CN 100490973C、US4256914、US 4347163 等)，該催化劑的缺點是分解溫度低，在承受長時間的熱負荷過程中催化劑結構逐漸發生 分解，生成MoO3,導致催化劑性能下降。為了延長催化劑壽命，已經有人研究了通過再 活化方法來恢復催化劑活性。例如，美國專利US4471062中提出不卸載催化劑，先用惰 性氣體吹掃，然后在100 400°C下直接通入氮氧化合物的方法進行失活催化劑再生；中 國專利CN1451478A中提出每半年或每年一次在290 400°C下采用含分子氧、水蒸氣和 氮氣組成的混合氣體進行在線活化；日本專利特開昭-156351中提出在70 240°C下向 失活催化劑中通入含至少10%體積水蒸氣的空氣流進行熱處理，催化劑活性得到恢復， 但上述處理方式對結構已被破壞的催化劑無效果。美國專利US4814305中提出將失活催 化劑分散于水中，于50°C加入一定量氨水攪拌1小時，干燥后加入吡啶在90°C攪拌30分 鐘，再次干燥、焙燒得到再生催化劑；日本專利JP-A-2001-286763中提出將催化劑分散 于水中，于70°C加入含氮雜環化合物、硝酸銨和硝酸以制備混合物，干燥、焙燒得到再 生催化劑；中國專利CN101554593A中提出將失活催化劑先在350°C下熱處理，再與水、 硝酸根離子和銨離子混合，在100°C熱處理并干燥、經兩次焙燒得到再生催化劑；中國 專利CN100490975C中提出將失活催化劑與水、硝酸根離子和銨離子混合，在70°C熟化 5小時，再經過干燥、成型、焙燒得到再生催化劑，這些傳統的再生方法步驟繁瑣，用時 較長，且不能顯示出令人滿意的恢復催化劑活性的效果。
發明內容
本發明的目的在于提供一種簡單易行的磷鉬雜多酸失活催化劑再生方法，催化 劑經長時間高溫運轉后，催化劑結構部分被破壞，導致催化劑活性降低。在本發明中， 結構被破壞的失活催化劑是再生處理的對象。將失活的催化劑顆粒粉碎至40目以下，利用捏合機將失活催化劑粉末與氨水、 含有銨離子的水溶液及有機助劑組成的混合溶液進行捏合5 60分鐘，得到的催化劑膏 體經干燥1 24小時后模塑成型為中空環狀圓柱體顆粒，然后在350 450°C下的空氣氣 氛中加熱1 10小時得到成品催化劑，其keggin型雜多酸結構完全恢復。上述處理過程中，含有銨離子的水溶液為硝酸銨、醋酸銨、氯化銨和碳酸銨水 溶液中的一種或幾種的混合物。混合溶液中銨離子與失活催化劑的摩爾比為51 0.5 1，混合溶液溫度控制在0 70°C ；有機助劑為聚乙烯醇、吡啶、叔丁醇和聚乙二醇中的一種或幾種。成品催化劑形狀為直徑5mm、通孔內徑為2mm，長5mm的中空環 狀圓柱體顆粒。通過上述方法制備的中空環狀圓柱體催化劑活性恢復的很好，可用于氣相選擇 氧化MAL合成MAA。其具體過程為原料MAL、空氣或含分子氧的稀釋氣體混合物 及水蒸氣經預熱后，通入直徑25mm、長3m的不銹鋼固定床反應器中進行選擇氧化反應 合成MAA。所用含分子氧的稀釋氣體混合物中，分子氧可以來自于純氧、富氧或空氣， 稀釋氣體可以是N2、CO、CO2和H2O中的一種或幾種按任意比例復配的混合物。氧化 條件為溫度220 450°C，優選260 400°C ；壓力0.05 0.5MPa，優選常壓；反應 原料混合氣總空速500 50001Γ1，優選1000 35001Γ1 ； MAL的摩爾濃度1 20%，優 選3 8% ； O2與MAL的摩爾比0.5 8 1，優選1 5 1 ；水蒸氣與MAL的摩爾 比為1 15 1，優選3 10 1。MAL氧化合成MAA的轉化率和選擇性計算公式
如下
M虹的轉化率=二=，g X 100%
MAL鈄菜爾資
財姑的選擇性χ
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明作進一步描述，但本發明的范圍并不限于這些實 施例。參考例1新鮮催化劑的制備將10600克仲鉬酸銨、290克偏釩酸銨、420克氫氧化鉀和200克硝酸銫溶解于 20升的蒸餾水中，得溶液甲。將740克磷酸和140克砷酸溶于2升水中，得到溶液乙。 將570克三氯化銻溶于3000克10重量％的稀鹽酸水溶液中，再加入360克硝酸銅得到溶 液丙。在攪拌下先將溶液乙加入到溶液甲中，然后將溶液丙加入，并用氨水調節混合液 的pH = 6，并升溫至70°C熟化5小時。在100°C下蒸干后，在110°C下烘干，并在空氣 氣氛中250°C焙燒3小時，得到固體粉末。取8500千克催化劑前體粉末與1500克ZrO2 混勻，加入1500克1，4-丁二醇，模塑成型為直徑5mm、通孔內徑2mm，長5mm的中 空環狀圓柱體，然后在380°C空氣流中焙燒6小時，制得最終的成品催化劑。將1300克催化劑顆粒直接裝入直徑25mm、長3m的固定床列管式反應器中， 在320°C (熱點溫度)、常壓、摩爾比為MAL O2 N2 H2O = 1 3 21 5、空 速UOOh—1下進行選擇氧化反應。反應進行80小時后采集反應產物進行氣相色譜分析， MAL轉化率為80.4%，MAA選擇性87.9%。在該條件下繼續反應2000小時，分析結果 為MAL轉化率79.7%，MAA選擇性88.1 %，催化劑不發生劣化。參考例2催化劑穩定性試驗在氣相選擇氧化MAL合成MAA反應中長時間使用在參考例1中制備的新鮮催化劑以得到失活催化劑；在氣相選擇氧化MAL合成MAA反應12000小時后采集反應產 物進行氣相色譜分析，MAL轉化率為32.1%，MAA選擇性88.2%，催化劑結構被破壞， 生成MoO3,成失活催化劑。實施例1
將參考例2中的2000克結構被破壞的催化劑顆粒(失活催化劑)粉碎至40目以 下，加入到捏合機中，緩慢加入由100克氨水、130克碳酸銨、100克蒸餾水、80克聚乙 二醇組成的混合物，捏合30分鐘后得到催化劑膏體，催化劑膏體干燥12小時后模塑成型 為直徑5mm、通孔內徑2mm，長5mm的中空環狀圓柱體顆粒，然后在380°C空氣流中焙 燒6小時，得到成品催化劑，其keggin型雜多酸結構完全恢復。將1300克催化劑顆粒直接裝入直徑25mm、長3m的固定床列管式反應器中， 在320°C (熱點溫度)、常壓、摩爾比為MAL O2 N2 H2O = 1 3 21 5、空 速12001Γ1下進行選擇氧化反應。反應進行80小時后采集反應產物進行氣相色譜分析， MAL轉化率為80.9%，MAA選擇性87.8%。在該條件下繼續反應2000小時，分析結果 為MAL轉化率80.7%，MAA選擇性88.2%，催化劑不發生劣化。實施例2除了將碳酸銨換為250克醋酸銨外，本實施例中失活催化劑的處理方法及條件 同實施例1。處理后得到的再生催化劑用于MAL氧化制MAA的反應條件同實施例1， 反應進行80小時后采集反應產物進行氣相色譜分析，MAL轉化率為76.9%，MAA選擇 性 87.2%。實施例3除了將碳酸銨換為124克氯化銨外，本實施例中失活催化劑的處理方法及條件 同實施例1。處理后得到的再生催化劑用于MAL氧化制MAA的反應條件同實施例1， 反應進行80小時后采集反應產物進行氣相色譜分析，MAL轉化率為74.6%，MAA選擇 性 85.4%。實施例4除了將碳酸銨換為185克硝酸銨外，本實施例中失活催化劑的處理方法及條件 同實施例1。處理后得到的再生催化劑用于MAL氧化制MAA的反應條件同實施例1， 反應進行80小時后采集反應產物進行氣相色譜分析，MAL轉化率為80.1%，MAA選擇 性 87.7%。實施例5除了將氨水增加至120克外，本實施例中失活催化劑的處理方法及條件同實施 例1。處理后得到的再生催化劑用于MAL氧化制MAA的反應條件同實施例1，反應進行 80小時后采集反應產物進行氣相色譜分析，MAL轉化率為78.8%，MAA選擇性87.4%。實施例6除了將碳酸銨減少至100克外，本實施例中失活催化劑的處理方法及條件同實 施例1。處理后得到的再生催化劑用于MAL氧化制AA的反應條件同實施例1，反應進行 80小時后采集反應產物進行氣相色譜分析，MAL轉化率為78.4%，MAA選擇性87.9%。比較實施例1本實施例中失活催化劑的處理方法及條件同實施例1，但不加入碳酸銨，處理后得到的再生催化劑用于MAL氧 化制MAA的反應條件同實施例1，反應進行80小時后采 集反應產物進行氣相色譜分析，MAL轉化率為65.2%，MAA選擇性89.1 %。比較實施例2本實施例中失活催化劑的處理方法及條件同實施例1，但不加入氨水，處理后得 到的再生催化劑用于MAL氧化制MAA的反應條件同實施例1，反應進行80小時后采集 反應產物進行氣相色譜分析，MAL轉化率為54.6%，MAA選擇性85.3%。實施例7除了將聚乙二醇換為叔丁醇外，本實施例中失活催化劑的處理方法及條件同實 施例1。處理后得到的再生催化劑用于MAL氧化制MAA的反應條件同實施例1，反應 進行80小時后采集反應產物進行氣相色譜分析，MAL轉化率為77.1%，MAA選擇性 87.5%。實施例8除了將聚乙二醇換為吡啶外，本實施例中失活催化劑的處理方法及條件同實施 例1。處理后得到的再生催化劑用于MAL氧化制MAA的反應條件同實施例1，反應進行 80小時后采集反應產物進行氣相色譜分析，MAL轉化率為75.2%，MAA選擇性88.1%。比較實施例3本實施例中失活催化劑的處理方法及條件同實施例1，但不加入聚乙二醇，處理 后得到的再生催化劑用于MAL氧化制MAA的反應條件同實施例1，反應進行80小時后 采集反應產物進行氣相色譜分析，MAL轉化率為70.2%，MAA選擇性88.4%。
權利要求
1.一種磷鉬雜多酸失活催化劑再生方法，其特征在于該方法是將失活催化劑粉碎至 40目以下，再用捏合機將其與氨水、含有銨離子的水溶液及有機助劑組成的混合溶液進 行捏合，得到的催化劑膏體經干燥、模塑成中空環狀圓柱體顆粒，然后在350 450°C下 的空氣氣氛中加熱1 10小時得到成品催化劑。
2.根據權利要求1所述的失活催化劑再生方法，其特征在于混合溶液中的銨離子與失 活催化劑的摩爾比為5 1 0.5 1 ；混合溶液溫度控制在0 70°C。
3.根據權利要求1所述的失活催化劑再生方法，其特征在于捏合時間為5 60分鐘。
4.根據權利要求1所述的失活催化劑再生方法，其特征在于干燥時間為1 24小時。
5.根據權利要求1所述的失活催化劑再生方法，其特征在于含有銨離子的水溶液為硝 酸銨、醋酸銨、氯化銨和碳酸銨水溶液中的一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求1所述的失活催化劑再生方法，其特征在于有機助劑為聚乙烯醇、吡 啶、叔丁醇和聚乙二醇中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的失活催化劑再生方法，其特征在于中空環狀圓柱體顆粒的直 徑為5mm、通孔內徑為2mm,長度為5mm。
全文摘要
本發明提供了一種磷鉬雜多酸失活催化劑再生方法，該方法是將失活催化劑粉碎至40目以下，再用捏合機將其與氨水、含有銨離子的水溶液及有機助劑組成的混合溶液進行捏合，得到的催化劑膏體經干燥、模塑成中空圓柱體顆粒，然后在350～450℃下的空氣氣氛中加熱1～10小時得到成品催化劑。其Keggin型雜多酸結構完全恢復，將該催化劑用于低碳不飽和醛(如丙烯醛或異丁烯醛)選擇氧化制備不飽和酸反應時，其催化性能完全恢復。該再生方法反應條件溫和，制備過程簡便易行，重復性好。
文檔編號B01J27/19GK102008970SQ20101029511
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月28日 優先權日2010年9月28日
發明者左令華, 莊巖, 溫新, 羅鴿, 褚小東, 趙小岐, 邵敬銘 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司