專利名稱：一種稀土脫硫催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土脫硫催化劑及其制備方法，屬于催化劑技術領域。
背景技術：
隨著工業化進程的不斷加深，空氣中含硫氣體(H2S，SO2, CS2, CH3SH等)的排放量日 益增加，由此造成的環境污染和對人體的危害日益嚴重。目前工業生產中對含硫化氫、二氧 化硫等氣體的治理主要采用濕法和干法，但干濕法脫硫技術中存在的處理危害氣體能力有 限、能耗大、脫硫劑再生困難、費用高等問題。中國專利CN96118463. 9公開的“多功能稀土催化劑及其生產工藝”采用稀土、氧 化劑、高溫劑、表面活性劑、粘結劑、促進劑，經配料、攪拌、濾壓脫水、烘干、粉碎、造粒、燒 結、冷卻過篩，檢測包裝而成。該催化劑制備工藝復雜，對含硫氣體包括硫化氫、二氧化硫、 二硫化碳、甲基硫醇等無明顯去除效果。中國專利CN1426837A公開的“脫硫催化劑及其制備方法和用途”中的脫硫催化劑 的有效活性成分為六水合鐵酸三鈣，該活性成分可以將硫醇轉化為二硫化物，生成了新的 污染物，沒有達到徹底脫硫的目的。
發明內容
本發明的目的是提供一種脫硫效果好、制備工藝簡單的催化劑及其制備方法。為了達到上述目的，本發明提供了一種稀土脫硫催化劑，其特征在于，由稀土 30-95重量份、粘合劑3-20重量份以及金屬氧化物混合物2-50重量份組成。所述稀土為氧化鈰和氧化鋯的混合物。所述粘合劑為分子量20000-2000000的聚乙烯醇。所述金屬氧化物混合物由氧化銅1-9重量份、氧化鐵1-8重量份、氧化鋁1-7重量 份、氧化鎳1-7重量份、氧化錳1-9重量份、氧化鈷1-4重量份和氧化鋅1-6重量份組成。本發明還提供了上述稀土脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟為 第一步、將稀土和粘合劑按比例混合，將所得混合物在活性金屬鹽或堿混合溶液中浸
漬2-20小時，所述的活性金屬鹽或堿混合溶液為銅鹽、鐵鹽、鋁鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和鋅鹽 的混合溶液，混合溶液中金屬離子總濃度為0. 01-30% ；
第二步、將第一步的浸漬液過濾，洗滌，所得固體在80-200°C干燥2-20小時；將干燥后 的固體在200-800°C焙燒2-10小時得到稀土精脫硫催化劑成品。所述的銅鹽為醋酸銅、硫酸銅和硝酸銅中的一種或兩種以上的混合物。所述的鐵鹽為硫酸鐵、硝酸鐵或其混合物。所述的鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或其混合物。所述的鎳鹽為醋酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和氫氧化鎳中的一種或兩種以上的混合物。所述的錳鹽為硝酸錳、硫酸錳和醋酸錳中的一種或兩種以上的混合物。所述的鈷鹽為醋酸鈷、硝酸鈷和硫酸鈷中的一種或兩種以上的混合物。
所述的鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅和硫酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。所得的稀土脫硫催化劑的比表面積為0. 1-200 m2/g。本發明與現有技術相比，優點如下
(1)制備過程無污染，產率高達85-95%，具有50-250°C加熱可再生的優點，使用壽命 長達10-30年。(2)能夠去除S02、H2S, CH3SH,甲基硫醚等含硫氣體的高效脫硫催化劑，去除率達 100 %，該催化劑可將SO2等高價態硫氧化成SO3,用水處理后回收得到硫酸；此催化劑可將 H2S, CH3SH,甲基硫醚等低價態硫氧化成單質硫，回收得到硫磺。(3)本發明具有工藝簡單、原料廣泛、價格低廉、無污染、脫硫效率高等優點，可用 于城市污水處理廠、天然氣開采場、人造絲廠、粘膠廠、垃圾處理廠、硫化顏料廠、火力發電 廠、硫酸廠、汽車進氣口脫硫等領域。
具體實施例方式下面結合實施例來具體說明本發明。實施例1
一種稀土脫硫催化劑，由稀土 20g、粘合劑5g以及金屬氧化物混合物20. 4g組成。所述 稀土為氧化鈰和氧化鋯的混合物。粘合劑為分子量20000的聚乙烯醇。金屬氧化物混合物 為氧化銅4. 6g、氧化鐵4. 5g、氧化鋁4. 6g、氧化鎳2. 5g、氧化錳1. 8g、氧化鈷0. 8g和氧化鋅 1. 6g的混合物。其制備方法為將IOg氧化鈰、IOg氧化鋯、5g分子量20000的聚乙烯醇混合均勻， 加入到200mL 5%硫酸銅、4%硫酸鐵、5%硝酸鋁、3%醋酸鎳、2%硝酸錳、1%醋酸鈷和2%醋酸 鋅的水溶液中浸漬2小時，然后過濾，洗滌，將得到的固體在200°C干燥2小時，然后將烘干 后的混合物在800°C焙燒2小時得到比表面積100 m2/g的催化劑成品。該催化劑常溫下對 1 wt%硫化氫氣體的去除率達到98%。實施例2
一種稀土脫硫催化劑，由稀土 30g、粘合劑8g以及金屬氧化物混合物34. Sg組成。所述 稀土為氧化鈰和氧化鋯的混合物。粘合劑為分子量2000000的聚乙烯醇。金屬氧化物混合 物為氧化銅2. 6g、氧化鐵8. 6g、氧化鋁5. 3g、氧化鎳4. 9g、氧化錳5g、氧化鈷4. 8g和氧化鋅 3. 6g的混合物。其制備方法為將15g氧化鈰、15g氧化鋯、8g分子量2000000的聚乙烯醇混合均 勻，加入到300mL 2%醋酸銅、3%硝酸鐵、6%硫酸鋁、4%硝酸鎳、3%硫酸錳、4%硝酸鈷和3%硝 酸鋅的水溶液中浸漬20小時，然后過濾，洗滌，將得到的固體在80°C干燥20小時，然后將烘 干后的混合物在500°C焙燒3小時得到比表面積50 m2/g的催化劑成品。該催化劑常溫下 對0. 08 wt% 二硫化碳氣體的去除率達到99. 5%。實施例3
一種稀土脫硫催化劑，由稀土 25g、粘合劑6g以及金屬氧化物混合物18. 9g組成。所述 稀土為氧化鈰和氧化鋯的混合物。粘合劑為分子量30000的聚乙烯醇。金屬氧化物混合物 為氧化銅lg、氧化鐵5. 5g、氧化鋁5. 6g、氧化鎳lg、氧化錳2. 8g、氧化鈷Ig和氧化鋅2g的 混合物。
4
其制備方法為將12g氧化鈰、13g氧化鋯、6g分子量30000的聚乙烯醇混合均勻， 加入到250mL 1%醋酸銅、4%硫酸鐵、5%硝酸鋁、1%醋酸鎳、2%硫酸錳、1%硝酸鈷和2%硝酸 鋅的水溶液中浸漬10小時，然后過濾，洗滌，將得到的固體在80°C干燥10小時，然后將烘干 后的混合物在200°C焙燒4小時得到比表面積200 m2/g的催化劑成品。該催化劑常溫下對 1 wt% 二氧化硫氣體的去除率達到100%。實施例4
一種稀土脫硫催化劑，由稀土 20g、粘合劑3g以及金屬氧化物混合物6. 3g組成。所述 稀土為氧化鈰和氧化鋯的混合物。粘合劑為分子量200000的聚乙烯醇。金屬氧化物混合 物為氧化銅0. 4g、氧化鐵lg、氧化鋁0. 9g、氧化鎳1. 6g、氧化錳0. 5g、氧化鈷0. 9g和氧化鋅 Ig的混合物。其制備方法為將Ilg氧化鈰、9g氧化鋯、3g分子量200000的聚乙烯醇混合均勻， 加入到IOOmL 1%硝酸銅、2%硫酸鐵、2%硝酸鋁、3%硫酸鎳、1%醋酸錳、2%硫酸鈷和2%硫酸 鋅的水溶液中浸漬5小時，然后過濾，洗滌，將得到的固體在80°C干燥5小時，然后將烘干后 的混合物在400°C焙燒10小時得到比表面積80 m2/g的催化劑成品。該催化劑常溫下對1 wt%甲基硫醇氣體的去除率達到99. 7%。實施例5
一種稀土脫硫催化劑，由稀土 16g、粘合劑2g以及金屬氧化物混合物15. 85g組成。所 述稀土為氧化鈰和氧化鋯的混合物。粘合劑為分子量900000的聚乙烯醇。金屬氧化物混 合物為氧化銅1. 6g、氧化鐵1. 7g、氧化鋁2g、氧化鎳4g、氧化錳4. 3g、氧化鈷1. 5g和氧化鋅 0. 75g的混合物。其制備方法為將9g氧化鈰、7g氧化鋯、2g分子量900000的聚乙烯醇混合均勻， 加入到180mL 2%硫酸銅、1%硝酸鐵、4%硫酸鋁、3%氫氧化鎳、5%硝酸錳、2%醋酸鈷和1%醋 酸鋅的水溶液中浸漬9小時，然后過濾，洗滌，將得到的固體在100°C干燥6小時，然后將烘 干后的混合物在800°C焙燒8小時得到比表面積150 m2/g的催化劑成品。該催化劑常溫下 對0. 86 wt%硫化氫氣體的去除率達到99. 8%。實施例6
一種稀土脫硫催化劑，由稀土 23g、粘合劑Ig以及金屬氧化物混合物23. Sg組成。所述 稀土為氧化鈰和氧化鋯的混合物。粘合劑為分子量700000的聚乙烯醇。金屬氧化物混合 物為氧化銅5. 6g、氧化鐵4. 2g、氧化鋁3. 4g、氧化鎳2. 4g、氧化錳3. 2g、氧化鈷2. 4g和氧化 鋅2. 6g的混合物。其制備方法為將12g氧化鈰、Ilg氧化鋯、Ig分子量700000的聚乙烯醇混合均 勻，加入到200mL 5%硫酸銅、1%硝酸銅、2%硫酸鐵、1%硝酸鐵、3%硝酸鋁、1%硫酸鋁、2%醋 酸鎳、1%硝酸鎳、1%硝酸錳、2%硫酸錳、1%醋酸鈷、2%硝酸鈷、1%硝酸鋅和2%醋酸鋅的水溶 液中浸漬2小時，然后過濾，洗滌，將得到的固體在120°C干燥2小時，然后將烘干后的混合 物在600°C焙燒2小時得到比表面積110 m2/g的催化劑成品。該催化劑常溫下對1襯％硫 化氫氣體的去除率達到98%。實施例7
一種稀土脫硫催化劑，由稀土 35g、粘合劑3g以及金屬氧化物混合物75. 9g組成。所述 稀土為氧化鈰和氧化鋯的混合物。粘合劑為分子量1000000的聚乙烯醇。金屬氧化物混合
5物為氧化銅10g、氧化鐵5. 7g、氧化鋁4. 4g、氧化鎳16. 3g、氧化錳17g、氧化鈷13. 5g和氧化 鋅9g的混合物。其制備方法為將17g氧化鈰、18g氧化鋯、3g分子量1000000的聚乙烯醇混合均 勻，加入到300mL 2%醋酸銅、5%硫酸銅、2%硝酸鐵、5%硫酸鋁、4%硝酸鎳、7%硫酸鎳、3%硫 酸錳、8%醋酸錳、4%硝酸鈷、6%硫酸鈷、4%硫酸鋅和3%硝酸鋅的水溶液中浸漬10小時，然 后過濾，洗滌，將得到的固體在130°C干燥10小時，然后將烘干后的混合物在650°C焙燒3 小時得到比表面積100 m2/g的催化劑成品。該催化劑常溫下對0.08襯％二硫化碳氣體的 去除率達到99. 5%。實施例8
一種稀土脫硫催化劑，由稀土 41g、粘合劑Ig以及金屬氧化物混合物49. Ig組成。所述 稀土為氧化鈰和氧化鋯的混合物。粘合劑為分子量400000的聚乙烯醇。金屬氧化物混合 物為氧化銅3g、氧化鐵12. 8g、氧化鋁6. 6g、氧化鎳7. 8g、氧化錳6g、氧化鈷4. 6g和氧化鋅 8. 3g的混合物。其制備方法為將20g氧化鈰、21g氧化鋯、Ig分子量400000的聚乙烯醇混合均 勻，加入到250mL 1%醋酸銅、2%硝酸銅、4%硫酸鐵、3%硝酸鐵、5%硝酸鋁、1%硫酸鋁、1%醋 酸鎳、5%硫酸鎳、2%醋酸錳、3%硝酸錳、1%硝酸鈷、3%硫酸鈷、5%硫酸鋅和2%硝酸鋅的水溶 液中浸漬10小時，然后過濾，洗滌，將得到的固體在150°C干燥5小時，然后將烘干后的混 合物在200°C焙燒4小時得到比表面積200 m2/g的催化劑成品。該催化劑常溫下對1 wt% 二氧化硫氣體的去除率達到100%。
權利要求
一種稀土脫硫催化劑，其特征在于，由稀土30 95重量份、粘合劑3 20重量份以及金屬氧化物混合物2 50重量份組成。
2.如權利要求1所述的稀土脫硫催化劑，其特征在于，所述稀土為氧化鈰和氧化鋯的 混合物。
3.如權利要求1所述的稀土脫硫催化劑，其特征在于，所述粘合劑為分子量 20000-2000000的聚乙烯醇。
4.如權利要求1所述的稀土脫硫催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物混合物由氧化 銅1-9重量份、氧化鐵1-8重量份、氧化鋁1-7重量份、氧化鎳1-7重量份、氧化錳1-9重量 份、氧化鈷1-4重量份和氧化鋅1-6重量份組成。
5.權利要求1所述的稀土脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟為第一步、將稀土和粘合劑按比例混合，將所得混合物在活性金屬鹽或堿混合溶液中浸漬2-20小時，所述的活性金屬鹽或堿混合溶液為銅鹽、鐵鹽、鋁鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和鋅鹽 中的兩種以上的混合溶液，混合溶液中金屬離子總濃度為0. 01-30% ；第二步、將第一步的浸漬液過濾，洗滌，所得固體在80-200°C干燥2-20小時；將干燥后 的固體在200-800°C焙燒2-10小時得到稀土精脫硫催化劑成品。
6.如權利要求5所述的稀土脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，所述第一步中的銅 鹽為醋酸銅、硫酸銅和硝酸銅中的一種或兩種以上的混合物；鐵鹽為硫酸鐵、硝酸鐵或其混 合物；鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或其混合物；鎳鹽為醋酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和氫氧化鎳中的 一種或兩種以上的混合物；錳鹽為硝酸錳、硫酸錳和醋酸錳中的一種或兩種以上的混合物； 鈷鹽為醋酸鈷、硝酸鈷和硫酸鈷中的一種或兩種以上的混合物；鋅鹽為醋酸鋅、硝酸鋅和硫 酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。
7.如權利要求5所述的稀土脫硫催化劑的制備方法，其特征在于，所得的稀土脫硫催 化劑的比表面積為0. 1-200 m2/g。
全文摘要
本發明提供了一種稀土脫硫催化劑及其制備方法。所述的稀土脫硫催化劑由稀土、粘合劑以及金屬氧化物混合物組成。所述的制備方法為將稀土和粘合劑按比例混合，將所得混合物在活性金屬鹽或堿混合溶液中浸漬，所述的活性金屬鹽或堿混合溶液為銅鹽、鐵鹽、鋁鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽和鋅鹽中的兩種以上的混合溶液；過濾，洗滌，干燥，焙燒得到稀土精脫硫催化劑成品。本發明的優點是脫硫效果好、制備工藝簡單。
文檔編號B01D53/48GK101966470SQ20101028977
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月25日 優先權日2010年9月25日
發明者丁彬, 俞建勇, 孫剛, 毛雪 申請人:東華大學