專利名稱：一種基于配位作用多層復合分離膜的組裝方法
技術領域：
本發明涉及一種基于配位作用多層復合分離膜的組裝方法，屬于膜分離技術領 域。
背景技術：
膜分離技術高效、節能，已在許多行業扮演著重要角色。復合膜集成了支撐 膜的多孔通透性及分離層的高效選擇性，是一類重要的分離膜品種。在復合膜制備領 域，選擇性分離層的超薄化是其中的主要難題之一。利用交替沉積的層層靜電吸附技術 (LbL)組裝的聚電解質薄膜可以通過改變聚電解質的派對數及其它組裝條件實現對膜厚 度和結構的納米級調控。聚電解質，又稱聚離子，是指在主鏈或側鏈中帶有許多可電離 的離子性基團的高分子。聚電解質可分為聚陽離子、聚陰離子以及具有正負兩種電荷的 離解性基團的高分子，即兩性高分子電解質。目前，作為分離膜的聚電解質多層膜構筑 基本都以荷相反電荷聚離子間的靜電吸附作用力為成膜驅動力，由于層與層之間的靜電 作用力相比化學鍵要弱，因此，作為分離膜時，長期穩定性有待進一步提高。此外，基 于靜電吸附作用力的自組裝技術所用的溶劑極性很大(通常為水)，但有相當一部分聚合 物由于不含有帶電基團、不溶于水，所以不能用靜電吸附組裝技術實現成膜，因此，發 展基于聚合物間其它驅動力構筑多層膜非常必要。
發明內容
本發明的目的在于提供一種在多孔支撐體上利用過渡金屬與聚合物配位作用構 筑多層復合分離膜的新方法。利用本發明的這種基于配位作用多層復合分離膜的組裝方 法構筑多層膜，能實現選擇性分離層的超薄化，提高復合膜的穩定性，有效抑制組分對 膜材料的過渡溶脹，得到高性能的分離膜。本發明的原理是首先將支撐體進行預處理，使其表面帶有可以與過渡金屬離 子發生配位作用的官能團，然后通過靜態吸附或動態過濾過渡金屬離子/聚電解質混合 液，再靜態吸附或動態過濾組裝帶有可以與過渡金屬發生配位作用官能團的聚合物，反 復多次就可以形成超薄的多層復合膜。本發明提供了一種基于配位作用多層復合分離膜的組裝方法，其特征在于，包 括以下步驟(1)按照正負電荷相等的比例將聚陰離子電解質和過渡金屬陽離子溶解在去離子 水中，配成質量分數0.1%-2%的制膜液A ；將可以與過渡金屬發生配位作用的聚合物B 溶解在溶劑C中，配成質量分數0.1%-2%制膜液D;制膜液靜置脫泡；(2)對有機多孔膜進行預處理(如等離子處理、水解處理、輻射處理等)，在其 表面預涂一層可以與過渡金屬發生配位作用的聚合物B ；(3)在0 l.OMPa壓力或-0.02 _0.09MPa的負壓作用下，將步驟(1)的制膜
液A在有機多孔膜表面靜態吸附或動態過濾5s 3600s，使聚電解質引導過渡金屬離子與膜表面的官能團發生配位作用，從而沉積在有機多孔膜的外層；(4)將有機多孔膜用去離子水漂洗干凈，在30 100°C范圍內烘干；(5)在0 l.OMPa壓力或-0.02 -0.09MPa的負壓作用下，將步驟(1)的制膜 液D在有機多孔膜表面靜態沉積或動態過濾5s 3600s，使聚合物的官能團與膜表面的過 度金屬發生配位作用，從而沉積在有機多孔膜的最外層；(6)將有機多孔膜用溶劑C漂洗干凈，在30 100°C范圍內晾干或烘干；(7)重復(3)到(6)就可在有機多孔支撐上實現多層復合膜的組裝。在本發明中，所述的聚合物B為帶有可以與過渡金屬發生配位作用官能團的 所有可能的聚合物，如改性的表面活性劑，無機鹽等，如雙磷酸鹽化合物，含有磷酸基 團的聚合物，聚4-乙烯基吡啶(P4VP)，聚乙烯亞胺(PEI)，聚烯丙基氯化氨(PAH)， 聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，聚乙烯基氯化亞胺，殼聚糖(CS)，聚乙烯基胺 (PVAM),聚乙烯基-4-烷基氯化吡啶鐺；所述聚陰離子電解質的特點是長鏈或側鏈 上帶有電負性的官能團，如磺酸基、羧基、羥基，等等，有聚丙烯酸(PAA)，聚乙烯 硫酸鹽(PVS)，硫酸葡聚糖(DEX)，聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，磺化聚砜(SPSF)，磺化 聚醚砜(SPES)，海藻酸鈉，醋酸纖維素，磺化纖維素，羧甲基纖維素，聚4-乙烯基 吡啶(P4VP)，聚乙烯亞胺(PEI)，聚烯丙基氯化氨(PAH)，聚二烯丙基二甲基氯化銨 (PDDA),聚乙烯基氯化亞胺，殼聚糖(CS)，聚乙烯基胺(PVAM)，聚乙烯基-4-烷基 氯化吡啶鐺；所述的過渡金屬為元素周期表中所有過渡金屬元素，如鈷、銅、鎳、銀、 鋯、鎘等；所述的溶劑C可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，四氫呋喃，呋喃等。在本發明中，所述的有機多孔膜為納濾膜、超濾膜或微濾膜，所述的有機多孔 膜的膜材料為有機聚合物膜和有機無機雜化膜，所述的有機多孔膜的組件形式為管式 膜、中空纖維膜、平板膜或卷式膜，所述的有機多孔膜的膜孔徑為1納米到100微米之 間。本發明屬于基于配位作用聚電解質復合物層層自組裝的方法，即首先將基底進 行預處理，使其表面帶有可以與過度金屬發生配位作用的官能團，然后在上面組裝聚電 解質和過渡金屬離子，再組裝帶有可以與過渡金屬發生配位作用官能團的聚合物，反復 多次就可以形成超薄的聚電解質復合物多層膜。本發明技術方案的原理是將聚陰離子復合物/過渡金屬離子和帶有可與過渡 金屬發生配位作用官能團的聚合物交替地在基底表面進行組裝，基于配位作用，組裝成 為聚合物多層膜。由于此方法使得聚合物層與層之間的作用力是配位作用力，在組裝數 層后即可獲得性能良好的分離膜，而且克服了超薄膜易剝離的缺陷。
具體實施例方式下面給出具體實例對本發明作詳細的說明。實施例1采用有機多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2 萬，膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過渡金屬發生配位作用官能團的材料為聚乙烯亞 胺(PEI，分子量為6萬)，所用聚陰離子復合物材料為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為7萬)，過渡金屬陽離子為二價鈷(Co2+，六水硝酸鈷)，帶有可以與過渡金屬陽離子發生 配位作用官能團的聚合物材料為聚4-乙烯基吡啶(P4VP，分子量為6萬)，聚乙烯亞胺 溶解在去離子水中，聚苯乙烯磺酸鈉與六水硝酸鈷溶解在去離子水中，聚4-乙烯基吡啶 溶解在乙醇中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.5wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚苯乙 烯磺酸鈉配成0.62wt%的溶液500ml，再添加2.1815g六水硝酸鈷；用乙醇將聚4-乙烯基 吡啶配成0.23wt%的溶液500ml ；(2)為使聚丙烯腈超濾膜表面吸附聚乙烯亞胺，先對聚丙烯腈超濾膜進行水解處 理；將聚丙烯膜超濾膜浸入2mol/LNaOH水溶液中30min，恒溫65°C;(3)取出膜片用去離子水漂洗至pH值為7，裝入超濾杯中，聚乙烯亞胺水溶液在 膜上游側，加壓O.lMPa，時間30min，膜面動態吸附PEI ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在40°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，聚苯乙烯磺酸鈉和六水硝酸鈷的混合水溶液在膜上游 側，加壓O.lMPa，時間30min，膜面動態吸附PSS (Co) 1/2 ；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在40°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚四乙烯基吡啶的乙醇溶液在膜上游側，加壓 O.lMPa,時間30min，膜面動態吸附P4VP;(8)取出膜片用乙醇漂洗，在40°C下烘干；(9)重復(5)到⑶就可以實現有機多孔聚丙烯腈平板膜上聚合物多層膜 (PSS (Co) 1/2/P4VP) n 的組裝(n 為層數)。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試 條件為聚合物多層膜為2層，原料液乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實驗溫度 60 °C,膜下游壓力100Pa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量293.27g/(m2h)，透過液中水含量為99.5%， 分離因子為3781。實施例2采用有機多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2 萬，膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過渡金屬發生配位作用官能團的材料為聚乙烯亞 胺(PEI，分子量為6萬)，所用聚陰離子復合物材料為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為 7萬)，過渡金屬為二價銅(Cu2+，二水氯化銅)，帶有可以與過渡金屬發生配位作用官能 團的聚合物材料為聚4-乙烯基吡啶(P4VP，分子量為6萬)，聚乙烯亞胺溶解在去離子水 中，聚苯乙烯磺酸鈉與二水氯化銅溶解在去離子水中，聚4-乙烯基吡啶溶解在乙醇中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.3wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚苯乙 烯磺酸鈉配成0.56wt%的溶液500ml，再添加1.1235g二水氯化銅；用乙醇將聚4-乙烯基 吡啶配成0.21wt%的溶液500ml ；(2)為使聚丙烯腈超濾膜表面吸附聚乙烯亞胺，先對聚丙烯腈超濾膜進行水解； 將聚丙烯膜超濾膜浸入2mol/L NaOH水溶液中30min，恒溫65°C ；
(3)取出膜片用去離子水漂洗至pH值為7，裝入超濾杯中，聚乙烯亞胺水溶液在 膜上游側，加壓0.2MPa，時間30min，膜面動態吸附PEI ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在20°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，聚苯乙烯磺酸鈉和二水氯化銅的混合水溶液在膜上游 側，加壓0.2MPa，時間30min，膜面動態吸附PSS (Cu) 1/2 ；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在20°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚四乙烯基吡啶的乙醇溶液在膜上游側，加壓 0.2MPa,時間30min，膜面動態吸附P4VP;(8)取出膜片用乙醇漂洗，在20°C下烘干；(9)重復(5)到⑶就可以實現有機多孔聚丙烯腈平板膜上聚合物多層膜 (PSS (Cu) 1/2/P4VP)J々組裝。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試 條件為聚合物多層膜為5層，原料液乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實驗溫度 60°C,膜下游壓力lOOPa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量295.82g/(m2h)，透過液中水含量為 98.64%,分離因子為1378.06。具體實施例3采用干/濕相轉換法紡制單內皮層中空纖維支撐膜，聚丙烯腈(PAN)材料，內 徑1.1mm，截留分子量60000，使中空纖維內皮層帶有與過渡金屬發生配位作用官能團 的材料聚乙烯亞胺(PEI，分子量為6萬)，所用聚陰離子復合物材料為聚苯乙烯磺酸鈉 (PSS,分子量為7萬)，過渡金屬為二價鈷(Co2+，六水硝酸鈷)，帶有可以與過渡金屬發 生配位作用官能團的聚合物材料為聚4-乙烯基吡啶(P4VP，分子量為6萬)，聚乙烯亞 胺溶解在去離子水中，聚苯乙烯磺酸鈉與六水硝酸鈷溶解在去離子水中，聚4-乙烯基吡 啶溶解在乙醇中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.6wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚苯乙 烯磺酸鈉配成0.75wt%的溶液500ml，再添加2.345g六水硝酸鈷；用乙醇將聚4-乙烯基 吡啶配成0.35wt%的溶液500ml ；(2)為使聚丙烯腈中空纖維膜內皮層吸附聚乙烯亞胺，先對中空纖維膜進行水 解將中空纖維膜浸入2mol/LNaOH水溶液中30min，恒溫65°C;(3)取出中空纖維膜用去離子水漂洗至pH值為7，在50°C下烘干；(4)將中空纖維膜裝入有機玻璃管中，兩端用環氧樹脂封端，制成中空纖維組 件；(5)利用循環泵將聚乙烯亞胺溶液泵入中空纖維膜內腔，在纖維外側施 加-O.OSMPa的負壓，進行抽吸40min，使聚乙烯亞胺在纖維內表面被截留和吸附，形成
官能團富集層；(6)利用循環泵將去離子水泵入中空纖維膜內腔，沖洗內皮層，然后50°C下吹 干；(7)利用循環泵將聚苯乙烯磺酸鈉和六水硝酸鈷的混合水溶液泵入中空纖維基膜內腔，在纖維外側施加_0.08MPa的負壓，進行抽吸40min，使PSS (Co) 1/2與PEI層通 過配位作用沉積在外層；(8)利用循環泵將去離子水泵入中空纖維基膜內腔，沖洗內皮層，然后50°C下 吹干；(9)利用循環泵將聚四乙烯基吡啶的乙醇溶液泵入中空纖維膜內腔，在纖維外側 施加_0.08MPa的負壓，進行抽吸40min，使P4VP與PSS (Co) 1/2層通過配位作用沉積在
最外層；(10)利用循環泵將乙醇泵入中空纖維膜內腔，沖洗內皮層，然后50°C下吹干；(11)重復(7)到(10)就可以實現有機多孔中空纖維膜上聚合物多層膜 (PSS (Co) 1/2/P4VP) n 的組裝(n 為層數)。將上述組裝的中空纖維聚合物多層膜進行滲透汽化性能測試，測試條件為聚 合物多層膜為3層，原料液乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實驗溫度60°C，膜下游 壓力lOOPa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量250.82g/(m2h)，透過液中水含量為 98.69%,分離因子為1431.38。具體實施例4采用有機多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2 萬，膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過渡金屬發生配位作用官能團的材料為聚乙烯 亞胺(PEI，分子量為6萬)，所用聚陰離子復合物材料為聚丙烯酸(PAA，分子量為400 萬)，過渡金屬為二價鈷(Co2+，六水硝酸鈷)，帶有可以與過渡金屬發生配位作用官能 團的聚合物材料為聚二甲基二丙烯氯化銨(PDDA，分子量為45萬)，聚乙烯亞胺溶解在 去離子水中，聚丙烯酸與六水硝酸鈷溶解在去離子水中，聚二甲基二丙烯氯化銨溶解在 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.6wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚丙烯 酸(PAA)配成0.7wt%的溶液500ml，再添加3.34g六水硝酸鈷；用DMF將聚二甲基二丙 烯氯化銨配成0.35wt%的溶液500ml ；(2)為使聚丙烯腈超濾膜表面吸附聚乙烯亞胺，先對聚丙烯腈超濾膜進行水解 將聚丙烯膜超濾膜浸入2mol/LNaOH水溶液中35min，恒溫60°C ；(3)取出膜片用去離子水漂洗至pH值為7，裝入超濾杯中，聚乙烯亞胺水溶液在 膜上游側，加壓0.15MPa，時間20min，膜面動態吸附PEI ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在60°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，聚丙烯酸和六水硝酸鈷的混合水溶液在膜上游側，加 壓0.15MPa，時間20min，膜面動態吸附PAA(Co) 1/2 ；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在60°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚二甲基二丙烯氯化銨的DMF溶液在膜上游側，加 壓0.15MPa，時間20min，膜面動態吸附PDDA ；(8)取出膜片用DMF漂洗，在60°C下烘干；(9)重復(5)到⑶就可以實現有機多孔聚丙烯腈平板膜上聚合物多層膜(PAA (Co) 1/2/PDDA) n 的組裝(n 為層數)。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試條 件為聚合物多層膜為4層，原料液叔丁醇含量為叔丁醇/水體系，實驗溫度 50°C,膜下游壓力lOOPa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量393.27g/(m2h)，透過液中水含量為 99.73%,分離因子為3781。具體實施例5采用有機多孔膜為聚砜(PS)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2萬， 膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過渡金屬發生配位作用官能團的材料為聚乙烯亞胺 (PEI,分子量為6萬)，所用聚陰離子復合物材料為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為7 萬)，過渡金屬為二價銅(Cu2+，二水氯化銅)，帶有可以與過渡金屬發生配位作用官能團 的聚合物材料為聚4-乙烯基吡啶(P4VP，分子量為6萬)，聚乙烯亞胺溶解在去離子水 中，聚苯乙烯磺酸鈉與二水氯化銅溶解在去離子水中，聚4-乙烯基吡啶溶解在乙醇中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.5wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚苯乙 烯磺酸鈉配成0.62wt%的溶液500ml，再添加1.2786g 二水氯化銅；用乙醇將聚4-乙烯基 吡啶配成0.23wt%的溶液500ml ；(2)對聚砜超濾膜進行等離子處理，表面帶負電，使聚砜超濾膜表面吸附聚乙烯 亞胺；(3)將出膜片裝入超濾杯中，聚乙烯亞胺水溶液在膜上游側，加壓0.5MPa，時 間40min，膜面動態吸附PEI ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在70°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，聚苯乙烯磺酸鈉和二水氯化銅的混合水溶液在膜上游 側，加壓0.5MPa，時間40min，膜面動態吸附PSS (Cu) 1/2 ；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在70°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚4-乙烯基吡啶的乙醇溶液在膜上游側，加壓 0.5MPa,時間40min，膜面動態吸附P4VP;(8)取出膜片用乙醇漂洗，在70°C下烘干；(9)重復(5)到⑶就可以實現有機多孔聚砜平板膜上聚合物多層膜 (PSS (Cu) 1/2/P4VP)J々組裝。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試條 件為聚合物多層膜為6層，原料液異丙醇含量為異丙醇/水體系，實驗溫度 60°C,膜下游壓力lOOPa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量350.82g/(m2h)，透過液中水含量為 99.86%,分離因子為 13552.43。具體實施例6采用有機多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2 萬，膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過渡金屬發生配位作用官能團的材料為聚乙烯亞 胺(PEI，分子量為6萬)，所用聚陰離子復合物材料為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為7萬)，過渡金屬為二價鈷(Co2+，六水硝酸鈷)，帶有可以與過渡金屬發生配位作用官能 團的聚合物材料為聚4-乙烯基吡啶(P4VP，分子量為6萬)，聚乙烯亞胺溶解在去離子 水中，聚苯乙烯磺酸鈉與六水硝酸鈷溶解在去離子水中，聚4-乙烯基吡啶溶解在四氫呋 喃中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.5wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚苯乙 烯磺酸鈉配成0.62wt%的溶液500ml，再添加2.1815g六水硝酸鈷；用乙醇將聚4-乙烯 基吡啶配成0.23wt%的溶液500ml ；(2)為使聚丙烯腈超濾膜表面吸附聚乙烯亞胺，先對聚丙烯腈超濾膜進行水解處 理，將聚丙烯膜超濾膜浸入2mol/LNaOH水溶液中30min，恒溫65°C;(3)取出膜片用去離子水漂洗至pH值為7，裝入超濾杯中，聚乙烯亞胺水溶液在 膜上游側，加壓O.lMPa，時間30min，膜面動態吸附PEI ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在40°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，聚苯乙烯磺酸鈉和六水硝酸鈷的混合水溶液在膜上游 側，加壓O.lMPa，時間30min，膜面動態吸附PSS (Co) 1/2 ；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在40°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚四乙烯基吡啶的四氫呋喃溶液在膜上游側，加壓 O.lMPa,時間30min，膜面動態吸附P4VP;(8)取出膜片用四氫呋喃漂洗，在40°C下烘干；(9)重復(5)到⑶就可以實現有機多孔聚丙烯腈平板膜上聚合物多層膜 (PSS (Co) 1/2/P4VP) n 組裝(n 為層數)。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試 條件為聚合物多層膜為5層，原料液苯含量為50wt%的苯/環己烷體系，實驗溫度 60 °C,膜下游壓力100Pa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量293.27g/(m2h)，透過液中苯含量為79%，分 離因子為3.76。具體實施例7采用有機多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2 萬，膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過渡金屬發生配位作用官能團的材料為聚乙烯 亞胺(PEI，分子量為6萬)，所用聚陰離子復合物材料為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量 為7萬)，過渡金屬為二價鈷(Co2+，六水硝酸鈷)，帶有可以與過渡金屬發生配位作用官 能團的聚合物材料為聚4-乙烯基吡啶(P4VP，分子量為6萬)，聚乙烯亞胺溶解在去離 子水中，聚苯乙烯磺酸鈉與六水硝酸鈷溶解在去離子水中，聚4-乙烯基吡啶溶解在乙醇 中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.5wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚苯乙 烯磺酸鈉配成0.62wt%的溶液500ml，再添加2.1815g六水硝酸鈷；用乙醇將聚4-乙烯基 吡啶配成0.23wt%的溶液500ml ；(2)為使聚丙烯腈超濾膜表面吸附聚乙烯亞胺，先對聚丙烯腈超濾膜進行水解，
9將聚丙烯膜超濾膜浸入2mol/L NaOH水溶液中30min，恒溫65°C ；(3)取出膜片用去離子水漂洗至pH值為7，裝入超濾杯中，聚乙烯亞胺水溶液在 膜上游側，加壓O.lMPa，時間30min，膜面動態吸附PEI ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在40°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，聚苯乙烯磺酸鈉和六水硝酸鈷的混合水溶液在膜上游 側，加壓O.lMPa，時間30min，膜面動態吸附PSS (Co) 1/2 ；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在40°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚四乙烯基吡啶的乙醇溶液在膜上游側，加壓 O.lMPa,時間30min，膜面動態吸附P4VP;(8)取出膜片用乙醇漂洗，在40°C下烘干；(9)重復(5)到⑶就可以實現有機多孔聚丙烯腈平板膜上聚合物多層膜 (PSS (Co) 1/2/P4VP) n 組裝(n 為層數)。將上述組裝的聚合物多層膜在納濾膜池中進行離子分離測試，測試條件為聚 合物多層膜為2層，原料液中含有鈉離子、鎂離子、氯離子和硫酸根離子，實驗溫度為 室溫，膜面壓力為0.6MPa。測得分離性能為對鈉離子的截留率在35%，對氯離子的截留率在40%，對鎂 離子的截留率在95%，對硫酸根離子的截留率在96%。實施例8采用有機多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2 萬，膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過渡金屬發生配位作用官能團的材料為聚乙烯亞 胺(PEI，分子量為6萬)，所用聚陰離子復合物材料為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為 7萬)，過渡金屬為二價鈷(Co2+，六水硝酸鈷)，帶有可以與過渡金屬發生配位作用官能 團的聚合物材料為聚4-乙烯基吡啶(P4VP，分子量為6萬)，聚乙烯亞胺溶解在去離子水 中，聚苯乙烯磺酸鈉與六水硝酸鈷溶解在去離子水中，聚4-乙烯基吡啶溶解在乙醇中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0.5wt%的溶液500ml ；用去離子水將聚苯乙 烯磺酸鈉配成0.62wt%的溶液500ml，再添加2.1815g六水硝酸鈷；用乙醇將聚4-乙烯基 吡啶配成0.23wt%的溶液500ml ；(2)為使聚丙烯腈超濾膜表面吸附聚乙烯亞胺，先對聚丙烯腈超濾膜進行水解， 將聚丙烯膜超濾膜浸入2mol/LNaOH水溶液中30min，恒溫65°C ；(3)取出膜片用去離子水漂洗至pH值為7，裝入超濾杯中，聚乙烯亞胺水溶液在 膜上游側，加壓0.7MPa，時間50min，膜面動態吸附PEI ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在80°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，聚苯乙烯磺酸鈉和六水硝酸鈷的混合水溶液在膜上游 側，加壓0.7MPa，時間50min，膜面動態吸附PSS (Co) 1/2 ；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在80°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚四乙烯基吡啶的乙醇溶液在膜上游側，加壓 0.7MPa,時間50min，膜面動態吸附P4VP;(8)取出膜片用乙醇漂洗，在80°C下烘干；
(9)重復(5)到⑶就可以實現有機多孔聚丙烯腈平板膜上聚合物多層膜 (PSS (Co) 1/2/P4VP) n 的組裝(n 為層數)。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試 條件為聚合物多層膜為6層，原料液乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實驗溫度 60°C,膜下游壓力lOOPa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量293.27g/(m2h)，透過液中水含量為99.5%， 分離因子為3781。實施例9采用有機多孔膜為聚醚砜(PES)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量2萬， 膜面積為28cm2，使基膜表層帶有與過渡金屬發生配位作用官能團的材料為聚烯丙基氯化 銨(PAH，分子量為5.6萬)，所用聚陰離子復合物材料為磺化聚砜(SPSF，分子量為7 萬)，過渡金屬為二價鈷(Co2+，六水硝酸鈷)，帶有可以與過渡金屬發生配位作用官能團 的聚合物材料為聚乙烯基胺(PVAM，分子量為6萬)，聚烯丙基氯化銨溶解在去離子水 中，磺化聚砜與六水硝酸鈷溶解在去離子水中，聚乙烯基胺溶解在DMF中。組裝條件及方法(1)用去離子水將聚烯丙基氯化銨配成0.5wt%的溶液500ml ；用去離子水將磺 化聚砜配成0.62wt%的溶液500ml，再添加2.1815g六水硝酸鈷；用DMF將聚乙烯基胺 配成0.23wt%的溶液500ml ；(2)為使聚醚砜表面吸附聚烯丙基氯化銨，先對聚醚砜超濾膜進行等離子處理， 帶負電；(3)將膜片裝入超濾杯中，聚烯丙基氯化銨水溶液在膜上游側，加壓O.lMPa， 時間30min，膜面動態吸附PAH ；(4)取出膜片用去離子水漂洗，在50°C下烘干；(5)將膜片裝入超濾杯中，磺化聚砜和六水硝酸鈷的混合水溶液在膜上游側，加 壓0.3MPa，時間20min，膜面動態吸附SPSF (Co)；(6)取出膜片用去離子水漂洗，在50°C下烘干；(7)將膜片裝入超濾杯中，聚乙烯基胺的DMF溶液在膜上游側，加壓O.lMPa， 時間30min，膜面動態吸附PVAM ；(8)取出膜片用DMF漂洗，在50°C下烘干；(9)重復(5)到⑶就可以實現有機多孔聚醚砜平板膜上聚合物多層膜 (SPSF (Co)/PVAM) n 的組裝(n 為層數)。將上述組裝的聚合物多層膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽化性能測試，測試 條件為聚合物多層膜為3層，原料液乙醇含量為95wt%的乙醇/水體系，實驗溫度 60°C,膜下游壓力lOOPa。測得滲透汽化膜性能為滲透通量293.27g/(m2h)，透過液中水含量為99.5%， 分離因子為3781。
權利要求
1.一種基于配位作用多層復合分離膜的組裝方法，其特征在于，包括以下步驟(1)按照正負電荷相等的比例將聚陰離子電解質和過渡金屬陽離子溶解在去離子水 中，配成質量分數0.1%-2%的制膜液A ；將可以與過渡金屬發生配位作用的聚合物B溶 解在溶劑C中，配成質量分數0.1%-2%制膜液D ；制膜液靜置脫泡；(2)對有機多孔膜進行預處理，在其表面預涂一層可以與過渡金屬發生配位作用的聚 合物B ；(3)在0 l.OMPa壓力或-0.02 _0.09MPa的負壓作用下，將步驟(1)的制膜液A 在有機多孔膜表面靜態吸附或動態過濾5s 3600s，使聚電解質引導過渡金屬離子與膜表 面的官能團發生配位作用，從而沉積在有機多孔膜的外層；(4)將有機多孔膜用去離子水漂洗干凈，在30 100°C范圍內烘干；(5)在O l.OMPa壓力或-0.02 -0.09MPa的負壓作用下，將步驟(1)的制膜液D 在有機多孔膜表面靜態沉積或動態過濾5s 3600s，使聚合物的官能團與膜表面的過度金 屬發生配位作用，從而沉積在有機多孔膜的最外層；(6)將有機多孔膜用溶劑C漂洗干凈，在30 100°C范圍內晾干或烘干；(7)重復(3)到(6)就可在有機多孔支撐上實現多層復合膜的組裝。
2.按照權利要求1所述的一種基于配位作用多層復合分離膜的組裝方法，其特征在 于，所述的溶劑C可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)， N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，四氫呋喃，呋喃。
3.按照權利要求1所述的一種基于配位作用多層復合分離膜的組裝方法，其特征 在于，所述的有機多孔膜為納濾膜、超濾膜或微濾膜，有機多孔膜的膜材料為有機聚合 物膜或有機無機雜化膜，有機多孔膜的組件形式為管式膜、中空纖維膜、平板膜或卷式 膜，有機多孔膜的膜孔徑為1納米到100微米之間。
4.按照權利要求1所述的一種基于配位作用多層復合分離膜的組裝方法，其特征在 于，聚合物B為帶有可以與過渡金屬發生配位作用官能團聚合物。
5.按照權利要求1所述的一種基于配位作用多層復合分離膜的組裝方法，其特征在 于，所述聚陰離子電解質為長鏈或側鏈上帶有電負性的官能團。
6.按照權利要求4所述的一種基于配位作用多層復合分離膜的組裝方法，其特征在 于，聚合物B為雙磷酸鹽化合物，含有磷酸基團的聚合物，聚4-乙烯基吡啶(P4VP)，聚 乙烯亞胺(PEI)，聚烯丙基氯化氨(PAH)，聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，聚乙烯基 氯化亞胺，殼聚糖(CS)，聚乙烯基胺(PVAM)，聚乙烯基-4-烷基氯化吡啶鐺。
7.按照權利要求5所述的一種基于配位作用多層復合分離膜的組裝方法，其特征 在于，所述聚陰離子電解質為聚丙烯酸(PAA)，聚乙烯硫酸鹽(PVS)，硫酸葡聚糖 (DEX)，聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，磺化聚砜(SPSF)，磺化聚醚砜(SPES)，海藻酸鈉，醋 酸纖維素，磺化纖維素，羧甲基纖維素，聚4-乙烯基吡啶(P4VP)，聚乙烯亞胺(PEI)， 聚烯丙基氯化氨(PAH)，聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，聚乙烯基氯化亞胺，殼聚 糖(CS)，聚乙烯基胺(PVAM)，聚乙烯基-4-烷基氯化吡啶鐺。
全文摘要
本發明公開了一種基于配位作用多層復合分離膜的組裝方法，屬于膜分離技術領域。首先將支撐體進行預處理，使其表面帶有可以與過渡金屬離子發生配位作用的官能團，然后通過靜態吸附或動態過濾過渡金屬離子/聚電解質混合液，再靜態吸附或動態過濾組裝帶有可以與過渡金屬發生配位作用官能團的聚合物，反復多次形成超薄的多層復合膜。本發明在組裝數層后即可獲得性能良好的分離膜，而且克服了超薄膜易剝離的缺陷。
文檔編號B01D69/12GK102008900SQ20101028585
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月17日 優先權日2010年9月17日
發明者張國俊, 紀樹蘭, 阮振剛 申請人:北京工業大學