專利名稱：草酸二乙酯生產過程中亞硝酸乙酯再生的工藝方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明屬于草酸二乙酯生產的技術領域，具體涉及一種草酸二乙酯生產過程中亞硝酸乙酯的再生工藝方法及裝置，特別是一氧化氮的循環利用。
背景技術：
草酸二乙酯是重要的有機化工原料及中間體，大量應用于精細化工制備各種染 料、醫藥、農藥等工業中，而且還是重要的溶劑和萃取劑等。草酸二乙酯水解制得草 酸可制取高附加值的專用化學品用于電子信息及國防原子能工業，氨化可得草酸胺等有 機化工產品，由草酸二乙酯加氫制乙二醇，乙二醇也是重要的化工原料，大量用于合成 纖維、不飽和聚酯樹脂和塑料薄膜的生產上，此外用于制造精細化工的粘合劑、溶劑、 增塑劑等前景十分廣闊，我國是乙二醇消費大國，預計2010年我國乙二醇產量將達到 420萬噸，而屆時的需求量將達到720萬噸，產量遠遠不能滿足國內的需求，需要大量進 口，乙二醇在我國具有很好的發展前景。目前國內草酸二乙酯生產大多采用甲酸鈉法和硝酸氧化法，所用原料成本高， 污染嚴重，與國際先進水平有一定差距。國外草酸生產路線也不斷更新，上世紀七十年 代主要以石油化工為基礎，進行了原料路線的改進，如法國羅納-普朗克公司用丙烯氧 化法合成草酸，以丙烯計草酸收率可達90%以上。進入上世紀八十年代由于石油能源曾 出現危機，國際上又開展了以煤代替石油的“一碳化工”新原料路線。其中一氧化碳 氣相偶聯催化制草酸二乙酯，是目前國際上“Cl化工”新工藝研究的熱點，也是我國
“十一五”規劃重點立項的非石油路線可持續發展的重要課題之一，一氧化碳原料來源 廣泛而價廉，可從煤或天然氣制取，特別對于我國富煤貧油少氣的能源結構來講，用一 氧化碳來制草酸二乙酯是最經濟合理的路線，開辟了利用煤炭資源合成乙二醇的一條新 途徑。一氧化碳氣相催化偶聯制備草酸二乙酯的反應過程分兩步進行2CO+2C2H5ONO — (COOC2H5) 2+2NO (偶聯反應)2NO+2C2H5OH+0.502 — 2C2H50N0+H20 (再生反應)_2CO+2C2H5OH+0.502 — (COOC2H5) 2+H20 (總反應)在再生反應中，NO、O2和乙醇首先反應形成亞硝酸乙酯，該反應無需催化劑， 反應速度快，然后CO和亞硝酸乙酯在催化劑作用下進行羰基化反應，形成草酸二乙酯和 NO, NO循環到再生反應中實現循環使用。此工藝過程，從工藝和經濟上考慮必須將偶聯反應所產生的副產物NO加以循環 利用，因此NO再生亞硝酸乙酯的反應也引起了極大的關注。事實上CO催化偶聯過程 能否順利進行，主要取決于再生反應匹配的程度，只有當催化偶聯和再生兩個反應速率 相匹配時，才能達到偶聯-再生循環形成無污染的自封閉系統。此步是整個工藝過程達 的關鍵。
隨著科技工作者對草酸二乙酯研究的深入，NO的循環利用已成為草酸二乙酯合 成裝置順利運轉的關鍵，該問題涉及到亞硝酸乙酯的再生反應及與偶聯反應速率的匹配 問題，分析NO的循環利用問題，首先從亞硝酸乙酯的再生反應可能涉及到的系列反應著 手
權利要求
1.一種用于草酸二乙酯生產過程中亞硝酸乙酯再生的裝置，其特征在于包括旋轉填 料床(3)；旋轉填料床(3)的氣體進口分別連接相互獨立的氮氣、氧氣以及一氧化氮的來 源管路，液體進口(3.5)與乙醇儲槽(2)連接，液體出口(3.2)與醇水混合物儲槽(6)的 進口相連，醇水混合物儲槽(6)的出口連接精餾塔(8)的進口，精餾塔的氣體出口(9)經 過冷凝器II (10)連接乙醇儲槽(2)，旋轉填料床(3)的氣體出口連接冷凝器I (4)。
2.根據權利要求1所述的用于草酸二乙酯生產過程中亞硝酸乙酯再生的裝置，其特征 在于旋轉填料床的氣體進口設置三個，包括氮氣進口(3.7)、氧氣進口(3.9)和一氧化氮 進口(3.8)，氧氣進口(3.9)和一氧化氮進口(3.8)相向設置，氮氣進口(3.7)設置于氧氣 進口(3.9)和一氧化氮進口(3.8)之間、并且方向垂直于氧氣進口(3.9)和一氧化氮進口 (3.8)的方向。
3.根據權利要求1或2所述的用于草酸二乙酯生產過程中亞硝酸乙酯再生的裝置，其 特征在于旋轉填料床的液體進口(3.5)和氣體出口(3.6)為管狀，氣體出口(3.6)套于液體 進口 (3.5)之外。
4.根據權利要求3所述的用于草酸二乙酯生產過程中亞硝酸乙酯再生的裝置，其特征 在于旋轉填料床(3)設置三個氣體進口的部位為錐形。
5.一種草酸二乙酯生產過程中亞硝酸乙酯再生的工藝方法，在如權利要求1或2所述 的用于草酸二乙酯生產過程中亞硝酸乙酯再生的裝置中完成，其特征在于步驟如下開 啟旋轉填料床(3)，調節轉速，將一氧化氮(14)、氮氣(13)和氧氣(12)分別引入旋轉 填料床的氣體進口，一氧化氮(14)和氧氣(12)相向引入，將無水乙醇引入旋轉填料床 的液體進口(3.5)，一氧化氮、氮氣和氧氣混合后進入填料層(3.3)與無水乙醇在旋轉填 料床中進行接觸反應，生成氣相和液相；氣相組分包括亞硝酸乙酯、乙醇和氮氣，從旋 轉填料床的氣體出口排出后進行冷凝，冷凝后液相的乙醇和水的混合物進入醇水混合物 儲槽(6)，氣相的含氮氣的亞硝酸乙酯氣體(5)進入前一工序進行循環使用；液相組分包 括乙醇和水，從旋轉填料床的液體出口(3.2)流入醇水混合物儲槽(6)，然后進入精餾塔 (8)，進行醇水分離，分離提純后的乙醇由精餾塔的氣體出口(9)排出，經冷凝后成為液 體，進入乙醇儲槽(2)，進行循環使用。
6.—種草酸二乙酯生產過程中亞硝酸乙酯再生的工藝方法，在如權利要求4所述的用 于草酸二乙酯生產過程中亞硝酸乙酯再生的裝置中完成，其特征在于步驟如下開啟旋 轉填料床(3)，調節轉速，將一氧化氮(14)、氮氣(13)和氧氣(12)分別引入旋轉填料床 的氣體進口，一氧化氮(14)和氧氣(12)相向引入，將無水乙醇引入旋轉填料床的液體進 口(3.5)，一氧化氮、氮氣和氧氣混合后進入填料層(3.3)與無水乙醇在旋轉填料床中進 行接觸反應，生成氣相和液相；氣相組分包括亞硝酸乙酯、乙醇和氮氣，從旋轉填料床 的氣體出口排出后進行冷凝，冷凝后液相的乙醇和水的混合物進入醇水混合物儲槽(6)， 氣相的含氮氣的亞硝酸乙酯氣體(5)進入前一工序進行循環使用；液相組分包括乙醇和 水，從旋轉填料床的液體出口(3.2)流入醇水混合物儲槽(6)，然后進入精餾塔(8)，進 行醇水分離，分離提純后的乙醇由精餾塔的氣體出口(9)排出，經冷凝后成為液體，進 入乙醇儲槽(2)，進行循環使用。
7.根據權利要求6所述的草酸二乙酯生產過程中亞硝酸乙酯再生的工藝方法，其特征 在于一氧化氮、氮氣和氧氣的體積比例為4 6 2.5 5 1 1.5。
8.根據權利要求6所述的草酸二乙酯生產過程中亞硝酸乙酯再生的工藝方法，其特征 在進入旋轉填料床中乙醇和一氧化氮的摩爾比為1.2 1.8。
9.根據權利要求6所述的草酸二乙酯生產過程中亞硝酸乙酯再生的工藝方法，其特征 在旋轉填料床的轉子轉速為200-2800r/min，旋轉填料床內氣液反應溫度為30_40°C。
10.根據權利要求6所述的草酸二乙酯生產過程中亞硝酸乙酯再生的工藝方法，其特 征在精餾塔中溫度為85 95°C。
全文摘要
本發明屬于草酸二乙酯生產的技術領域，具體涉及一種草酸二乙酯生產過程中亞硝酸乙酯再生的工藝方法及裝置，提高了再生過程中一氧化氮的利用率并減少乙醇的使用量。裝置包括旋轉填料床；其氣體進口分別接氮氣、氧氣以及一氧化氮的來源，液體進口與乙醇儲槽連接，液體出口與醇水混合物儲槽的進口相連，氣體出口連接冷凝器I。工藝方法的步驟如下，開啟旋轉填料床，將一氧化氮、氮氣和氧氣和無水乙醇在旋轉填料床中進行接觸反應，生成氣相和液相；氣相排出后進行冷凝，液相流入醇水混合物儲槽。本發明的有益效果工藝反應效率高、NO全部實現高效利用、裝置結構緊湊、體積小、投資少。設備，結構簡單，易操作、能耗小、流程簡單、開停車方便等優點。
文檔編號B01J19/18GK102019164SQ20101028539
公開日2011年4月20日 申請日期2010年9月14日 優先權日2010年9月14日
發明者劉有智, 焦緯洲, 申紅艷, 祁貴生, 袁志國 申請人:中北大學