專利名稱：用于由脫氫芳樟醇選擇性加氫制芳樟醇的固定床催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于將含炔鍵化合物選擇性加氫制相應的含烯鍵化合物的固定床催化劑，特別涉及載體為Al2O3，活性組分包括金屬Pdlb和Bi的用于由脫氫芳樟醇選擇性加氫制芳樟醇的負載型固定床催化劑。
背景技術：
芳樟醇具有較高的經濟價值，它可用作高級香料或香精的制備原料，也是合成維生素E和維生素A的重要中間體。由石油碳五餾分的分離產物出發經由6-甲基-5-庚烯-2-酮、脫氫芳樟醇制備芳樟醇是目前人工合成芳樟醇一種重要的工藝路線。脫氫芳樟醇經選擇性加氫制芳樟醇的主副反應如以下式I和式II所示。由于式II所示的串連加氫副反應極易與主反應伴隨發生，因此加氫反應對所用催化劑的選擇性有著極高的要求。
,OH\ .OH
H2脫氫芳樟醇
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芳樟醇
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/V芳樟醇二氫芳樟醇四氫芳樟醇在現有技術中，脫氫芳樟醇選擇性加氫制芳樟醇的工業化生產大都在液相釜式反應器中以間歇的方式進行，加氫催化劑普遍采用Lindlar催化劑(一種以粉末狀碳酸鈣為載體，以金屬Pd和1 為活性組分的負載型催化劑)。為了提高反應選擇性，早期的Lindlar 催化劑還必須使催化劑吸附或直接在反應體系中加入一定量的吡啶或喹啉等化合物，這對于芳樟醇的制備來講有著致命的缺點，它將導致產物變色并帶來異味，嚴重損害作為香料或香精原料的芳樟醇產品的色相和香氣品質。后期改進的Lindlar催化劑活性組分中進一步加入了金屬Bi，這對于選擇性的提高起到了一定的積極作用。“Pb、Bi改性Pd催化劑合成芳樟醇”(《精細化工》，第20卷，第8期)一文公開了一種間歇法由脫氫芳樟醇選擇性加氫制備芳樟醇的方法，加氫催化劑采用改進的Lindlar催化劑，以粉狀的CaCO3為載體，負載活性組分金屬Pdlb和Bi。在嚴格控制氫氣與脫氫芳樟醇投料比的前提下，催化劑或反應系統中不加吡啶或喹啉等化合物，最佳的實驗結果為脫氫芳樟醇的轉化率達到99%，芳樟醇的選擇性達到98%。然而間歇法的生產方式畢竟存在諸多先天缺陷，如生產規模受到
3限制、自動化程度不高、生產效率低等等。另外，這種粉末狀的改性Lindlar催化劑必須通過沉降、過濾等手段與反應產物進行分離，不僅操作工藝復雜，而且催化劑損失較大，以至貴金屬鈀的流失嚴重，這均導致生產成本的增加。現有技術中也可見固定床連續加氫由脫氫芳樟醇制備芳樟醇的方法推出，如中國專利96110670. 0公開了一種可應用于脫氫芳樟醇(脫氫里哪醇)選擇性加氫制芳樟醇的液相炔進行連續部分加氫制備鏈烯烴的方法。它通過金屬蒸氣沉淀法將金屬鈀涂覆于載體而制得用于該反應的固定床負載型催化劑，催化劑載體采用金屬編織物或金屬箔片形式的金屬載體。雖然同時公開了無機材料如Al2O3和S^2的編織物等也可用作催化劑載體，但該專利認為這些材料并非優選。該專利的另一技術關鍵是加氫氣體中還摻入一定量的CO氣體，以使催化劑中無需使用如^KBi等改性助劑(抑制劑)仍能取得良好的產品選擇性，并使催化劑具有更為長期的催化穩定性。運行100天后，轉化率保持為100%以及過度加氫產品維持在1. 2%，時空收率則為0. Slhr^10中國專禾Ij 00131057. 7公開了一種與前述專利類似的炔烴部分加氫制備烯烴的方法，其主要的不同之處在于催化劑制備時采用溶液浸漬法將活性組分負載于載體上，并且整個加氫過程通過兩級串連反應來完成。應用于脫氫芳樟醇選擇性加氫制備芳樟醇時，最佳結果為原料完全轉化，整體選擇性達到94. 8%，時空收率達到l.Olhr—1 (見實施例6)。眾所周知，上述對于炔或烯不飽和鍵加氫的催化劑本質上以金屬Pd為催化組分， 用于炔鍵選擇性加氫為烯鍵時，催化劑活性組分中引入改性助劑HKBi，抑或在反應體系中加入吡啶、喹啉或CO等化合物，都是為了適度“毒化”金屬Pd的催化活性，從而抑制深度加氫的發生，提高生成目的產物的選擇性，轉化率的提高則可通過適度延長反應時間來達到。 連續加氫生產方式受反應停留時間的限制，氫氣通常過量投料以保證獲得足夠的反應轉化率。氫氣的過量投料顯然給深度加氫副反應的抑制帶來了困難，上述已有的固定床連續選擇性加氫由脫氫芳樟醇制備芳樟醇的方法采用比較特殊的材料作為催化劑的載體，同時結合在反應體系中加入適量的⑶，這較好地解決了上述技術問題。但這種材料以及如此結構形狀的載體所構成的固定床催化劑床層顯然無法獲得理想的催化劑負荷，進而直接影響了時空收率，如上述中國專利96110670. 0所公開的技術方案其時空收率僅為0. Slhr^10增加反應停留時間似乎可適當彌補這一缺陷，如上述中國專利00131057. 7所公開的技術方案采用了兩級串連的方式來完成整個加氫過程，時空收率達到了 l.Olhr—1，但這顯然又導致生產裝置以及操作工藝的復雜程度大為增加。另外，在氫氣中加入一定量的CO來抑制深度加氫的發生以及保證催化劑性能長期穩定這一技術措施同樣存在明顯的缺陷，這進一步增加了生產裝置和操作工藝的復雜程度。由此可見，一種加氫工藝簡單同時具備理想的反應轉化率和產品選擇性以及較高催化劑負荷的連續選擇性加氫固定床催化劑無疑是本領域所企求的。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種用于由脫氫芳樟醇選擇性加氫制芳樟醇的固定床催化劑，采用該催化劑進行連續加氫反應無需向系統中加入任何用于抑制深度加氫副反應的非反應物料的物質，催化劑制備方便且成本較低，并要求加氫反應的轉化率和產品選擇性以及催化劑的負荷均達到非常理想的水平。
以下是本發明具體的技術方案一種用于由脫氫芳樟醇選擇性加氫制芳樟醇的固定床催化劑，它為負載型催化劑，載體為顆粒狀Al2O3，粒徑3 5mm，負載的活性組分包括金屬Pd、Pb和Bi，催化劑通過以下過程制備1)以浸漬法并經高溫焙燒將活性組分金屬PdJb和Bi負載于載體得到催化劑前體，催化劑前體上金屬Pd的含量為0. 3 1. 2wt. 0Z00，以摩爾比計，當Pd為1時，1 和Bi各自在0. 2 1. 2 ；2)以浸漬法將乙二胺四乙酸鈉吸附于催化劑前體，以催化劑前體與乙二胺四乙酸鈉的重量比計，催化劑前體上乙二胺四乙酸鈉的吸附量控制為1000 (3 15)，遂將催化劑前體在氫氣中于200 250°C的溫度下進行還原活化處理得到催化劑成品。上述過程1)所述的催化劑前體上金屬Pd的含量最好為0. 6 1. Owt. %。；以摩爾比計，當Pd為1時，Pb和Bi最好各自為0.3 1.0。上述過程2)所述的催化劑前體上乙二胺四乙酸鈉的吸附量最好控制為 1000 (5 10)；已吸附乙二胺四乙酸鈉的催化劑前體最好在氫壓為0. 3 0. 6MPaG的流動氫氣中進行還原活化處理；還原活化處理時間最好控制為1 池！·。上述顆粒狀載體的形狀可以為球形、圓柱形、三葉草形或環形等，而以球形為最佳；載體的BET比表面積一般為50 150m2/g。本發明采用粒徑為3 5mm的顆粒狀氧化鋁作為催化劑載體，這是非常理想的且在現有技術中常用的固定床負載型催化劑載體，它易于制備成形，可獲得合適的比表面、堆積空隙率和理想的微孔結構，金屬元素或各種化合物的負載也極為方便，以此制備的固定床催化劑通常可獲得較高的負荷。現有技術不采用它作為連續選擇性加氫由脫氫芳樟醇制備芳樟醇的固定床催化劑載體，或許是因為催化活性難以控制。發明人曾將此載體負載合適量的金屬Pd，并負載合適量的改性組分金屬1 和Bi，制得用于連續選擇性加氫由脫氫芳樟醇制備芳樟醇的固定床催化劑，實驗證實催化劑的活性很好，但通過采取多種附加的技術措施仍不能有效抑制深度加氫副反應的發生，產品選擇性較低。發明人卻由實驗驚奇地發現，當上述催化劑進一步吸附一定量的乙二胺四乙酸鈉并隨后進行適當的還原活化處理，由此制得的催化劑裝填成固定床進行脫氫芳樟醇選擇性加氫，在未采取其它附加技術措施的情況下，不僅深度加氫副反應得到有效地抑制，而且反應轉化率和催化劑負荷都極為理想。據推測，吸附于載體的乙二胺四乙酸鈉經還原活化處理后，其中的N元素和Na元素以某種方式與氧化鋁結合，從而使催化組分金屬Pd的活性得到非常合適的控制，而催化劑負荷則未因此而受到不良影響。當反應轉化率為98%，產品選擇性可達到95%以上，由于催化劑的負荷較高，最終時空收率最高可達到1. 25hr-10經過100天的連續實驗，未見催化性能產生明顯的下降，可見催化劑的穩定性也十分良好。載體以氫氧化鋁粉為原料，采用本領域熟悉的常規的方法進行制備，先制得載體漿料，然后成型和造粒，載體使用前在500 1100°C溫度下焙燒2 5小時。只要保證合適的粒徑，載體的形狀為球形、圓柱形、三葉草形或環形等都是可行的，只是球形的載體具有更好的強度和耐磨性，故為優選的形狀。隨后采用本領域熟悉的一次浸漬法或分步浸漬法加高溫焙燒將金屬Pd、Pb和Bi 負載于載體制得催化劑前體，如下所述的制備過程僅僅是發明人推薦的
鈀、鉛和鉍元素的起始物料選用相應的水溶性鹽，如分別選用氯化鈀、硝酸鉛和硝酸鉍。先將各起始物料按所需的配比配制成浸漬液，然后采用等體積浸漬法將Al2O3載體置于浸漬液中攪拌均勻。靜置老化10 15小時，烘干后加以焙燒，焙燒溫度一般為400 600°C，焙燒時間一般為2 4小時。再將焙燒后的催化劑前體采用乙二胺四乙酸鈉(EDTA)水溶液進行等體積浸漬， 水溶液中EDTA濃度一般控制為0.3 3. Owt. %。烘干后直接裝入固定床反應器中，然后在高溫下通入氫氣進行還原活化處理。由于脫氫芳樟醇以及加氫產物黏度較高，加之加氫過程為放熱反應，為了保證反應物能夠均勻地與催化劑接觸以及保證催化劑床層的溫度均勻平穩，連續加氫反應必須在溶劑的存在下進行。由于這是本領域的共識，一些已有技術公開的文獻或許并不對此表述或加以強調。C2 C4脂肪醇一類的有機物是該反應理想的溶劑，并且易于與產物分離和循環使用。與現有技術相比本發明的積極效果十分明顯，催化劑制備方便且制造成本較低， 用于由脫氫芳樟醇連續選擇性加氫制芳樟醇的反應，無需采取任何其它的抑制深度加氫副反應的技術措施，加氫反應的轉化率和產品選擇性均能達到比較理想的水平，而時空收率更有明顯的提升。下面通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述，在實施例中，液體空速、轉化率、選擇性以及時空收率的定義分別為
權利要求
1.一種用于由脫氫芳樟醇選擇性加氫制芳樟醇的固定床催化劑，它為負載型催化劑， 載體為顆粒狀Al2O3，粒徑3 5mm，負載的活性組分包括金屬Pdlb和Bi，其特征在于催化劑通過以下過程制備1)以浸漬法并經高溫焙燒將活性組分金屬Pd、Pb和Bi負載于載體得到催化劑前體， 催化劑前體上金屬Pd的含量為0. 3 1. 2wt. 0Z00，以摩爾比計，當Pd為1時，Pb和Bi各自為 0. 2 1. 2 ；2)以浸漬法將乙二胺四乙酸鈉吸附于催化劑前體，以催化劑前體與乙二胺四乙酸鈉的重量比計，催化劑前體上乙二胺四乙酸鈉的吸附量控制為1000 (3 15)，遂將催化劑前體在氫氣中于200 250°C的溫度下進行還原活化處理得到催化劑成品。
2.根據權利要求1所述的固定床催化劑，其特征在于制備過程1)所述的催化劑前體上金屬Pd的含量為0. 6 1. Owt. %0。
3.根據權利要求1或2所述的固定床催化劑，其特征在于制備過程1)所述的以摩爾比計，當Pd為1時，Pb和Bi各自為0.3 1.0。
4.根據權利要求1所述的固定床催化劑，其特征在于制備過程幻所述的催化劑前體上乙二胺四乙酸鈉的吸附量控制為1000 (5 10)。
5.根據權利要求1所述的固定床催化劑，其特征在于制備過程2)所述的已吸附乙二胺四乙酸鈉的催化劑前體在氫壓為0. 3 0. 6MPaG的流動氫氣中進行還原活化處理。
6.根據權利要求1或5所述的固定床催化劑，其特征在于制備過程2)所述的還原活化處理時間控制為1 !3hr。
7.根據權利要求1所述的固定床催化劑，其特征在于所述的載體形狀為球形。
8.根據權利要求1或7所述的固定床催化劑，其特征在于所述的載體的BET比表面積為 50 150m2/go
全文摘要
一種用于由脫氫芳樟醇選擇性加氫制芳樟醇的固定床催化劑，為負載型催化劑，載體為顆粒狀Al2O3，粒徑3～5mm，活性組分包括金屬Pd、Pb和Bi，制備過程為以浸漬法并經高溫焙燒將活性組分金屬Pd、Pb和Bi負載于載體得到催化劑前體；以浸漬法將乙二胺四乙酸鈉吸附于催化劑前體，以催化劑前體與乙二胺四乙酸鈉的重量比計，催化劑前體上乙二胺四乙酸鈉的吸附量控制為1000∶(3～15)，遂將催化劑前體在氫氣中于200～250℃的溫度下進行還原活化處理得到催化劑成品。催化劑制備方便且制造成本較低，無需采取其它的抑制深度加氫副反應的措施，轉化率和產品選擇性均能達到比較理想的水平，而時空收率更有明顯的提升。
文檔編號B01J23/644GK102397789SQ20101028456
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月17日 優先權日2010年9月17日
發明者呂自紅, 朱志慶, 杜宇, 謝家明, 郭世卓 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司