專利名稱：一種聚醚砜中空纖維濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚醚砜中空纖維濾膜及其熱致相分離法制備工藝。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)在近二三十年來發(fā)展迅速，廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥、電子等工業(yè)的廢水處理，市政水處理，商用及家用飲用水處理。用于制造膜的材料品種眾多，從最初的醋酸纖維素，發(fā)展到聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜等。膜制造工藝從最初的非溶劑致相分離法(NIPS)、熔融紡絲-拉伸成孔法、發(fā)展到熱致相分離法(TIPS)。聚醚砜(PEQ —種是無定形熱塑性樹脂，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，強(qiáng)度高、拉伸強(qiáng)度達(dá)84 125PMa，剛性好、彎曲強(qiáng)度130 172MPa，耐蠕變性佳，在高溫下連續(xù)使用和在溫度急劇變化的環(huán)境中仍能保持穩(wěn)定的性能。聚醚砜耐化學(xué)藥品性良好，對一般酸、堿、脂肪烴、油脂、醇類等穩(wěn)定，在高溫下可以不被酸堿腐蝕，可以耐汽油、機(jī)油、潤滑油等油類和氟里昂等清洗劑，它具有非晶樹脂中最好的耐溶劑開裂性。聚醚砜綜合性能良好，是一種性能優(yōu)異的膜材料，聚醚砜中空纖維膜的強(qiáng)度高，膜絲不易斷裂；剛性好，耐壓強(qiáng)度高；耐化學(xué)性能好；聚醚砜廣泛應(yīng)用于各種分離膜的制造及應(yīng)用。中空纖維膜的制造方法主要有非溶劑致相分離法(NIPS)、熔融紡絲-拉伸成孔法和熱致相分離法(TIPS)。非溶劑致相分離法(NIPS)是最早應(yīng)用于分離膜制備的工藝，發(fā)展至今已經(jīng)有相當(dāng)長的歷史，工藝已經(jīng)非常成熟，目前大多數(shù)中空纖維膜生產(chǎn)廠家都在采用此工藝，除聚烯烴類非極性材料因?yàn)闆]有合適的溶劑而不能采用非溶劑致相分離法(NIPS) 制備中空纖維膜外，其它大多數(shù)的聚合物材料都可以用非溶劑致相分離法(NIPS)制備中空纖維膜。聚醚砜(PES)的親水性雖然比聚偏氟乙烯(PVDF)等材料好，但是親水性還是不夠，所以用聚醚砜(PEQ制造中空纖維膜時(shí)，需要對聚醚砜進(jìn)行化學(xué)改性以增加其親水性， 或與親水性好的聚合物共混，還需要加入親水性添加劑。如中國專利公開號CN1579603A描述了一種聚醚砜中空纖維膜的制備方法，在制膜液中加入親水性大分子和成孔劑，采用非溶劑致相分離法(NIPS)的干-濕法紡絲工藝，純水通量為200L/m2 · h(0. lMPa、25°C )，然而用非溶劑致相分離法制造的聚醚砜中空纖維膜需要濕態(tài)保存，因干態(tài)的膜絲會(huì)使膜絲的純水通量下降，濕態(tài)保存不利于貯存及運(yùn)輸。如中國專利公開號CN101507904A介紹了一種用非溶劑致相分離法制備聚醚砜和纖維素粉復(fù)合超濾膜，由于纖維素分子鏈帶有多個(gè)羥基，改善了膜的親水性，彌補(bǔ)了聚醚砜材料親水性的不足抗污染能力較弱的缺點(diǎn)。該復(fù)合超濾膜的親水性能提高，具有較強(qiáng)的抗污染能力及較好的截流特性，水通量120. 8 136. 61/ m2·!!，抗張強(qiáng)度在7.5MI^左右。然而，用非溶劑致相分離法(NIPQ制造的膜還有一個(gè)較大缺點(diǎn)就是在有些應(yīng)用中膜絲的強(qiáng)度還是較低。中國專利公開號CN 1631501A介紹了一種共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜，以聚醚砜為主要制膜材料，與聚乙烯基類的聚合物或共聚物、纖維素及其酯共混，并加入致孔劑、溶劑制成紡絲原液，用非溶劑致相分離法(NIPS) 干-濕法紡絲工藝制得初生中空纖維超濾膜，再經(jīng)過軸向與徑向雙向拉伸和保孔處理，干燥后制得共混聚醚砜中空纖維透析超濾膜。雖然膜絲成型后經(jīng)過軸向與徑向雙向拉伸后強(qiáng)度雖稍有提高，但膜絲最終的強(qiáng)度也不會(huì)很高。熔融紡絲-拉伸成孔法是對通過熔融紡絲成型后的中空纖維絲進(jìn)行拉伸，受到拉力作用，纖維絲壁產(chǎn)生縫隙，形成許多貫通中空纖維壁的微孔，以此方法來制備出中空纖維膜，用熔融紡絲-拉伸成孔法制備中空纖維膜的主要是非極性的聚烯烴類膜材料。中國專利第ZL200510049263. 2介紹了一種聚乙烯中空纖維微孔膜親水改性的制備方法，利用一些表面能較高的親水性物質(zhì)與聚乙烯熔融共混，通過熔融紡絲-拉伸技術(shù)制備聚乙烯中空纖維微孔膜。所制備的聚乙烯中空纖維微孔膜的孔隙率為40 80%，平均孔徑0. 1 5. 0 μ m。熔融紡絲-拉伸成孔法具有工藝較簡單、成本低、無污染等特點(diǎn)，但由于壁上的孔靠拉力撕裂而成，孔的形狀不規(guī)則、孔的大小及分布不均勻，孔的大小難以控制。熱致相分離法(TIPS)是近年發(fā)展起來的一種中空纖維膜的制造方法，其原理是先將聚合物與稀釋劑混合物在高溫時(shí)形成均相溶液，通過擠出紡絲使之成為中空纖維狀， 在冷卻過程中，體系會(huì)發(fā)生分相過程，這個(gè)過程分兩類，一類是固-液相分離，一類是液-液相分離。在分相之后，體系形成以聚合物為連續(xù)相，稀釋劑為分散相的兩相結(jié)構(gòu)，這時(shí)再選擇適當(dāng)?shù)妮腿┌严♂寗┹腿〕鰜怼Ｒ话阌脽嶂孪喾蛛x法(TIPQ制備的纖維膜的拉伸強(qiáng)度較高，使用同樣的膜材料，熱致相分離法制備的中空纖維膜的拉伸強(qiáng)度是用非溶劑致相分離法制備的中空纖維膜拉伸強(qiáng)度的5倍以上，而且孔徑大小容易控制，用熱致相分離法 (TIPS)制備的中空纖維膜可不必像非溶劑致相分離法(NIPS)制備的中空纖維膜絲必需保持在濕態(tài)中，因?yàn)榉侨軇┲孪喾蛛x法所制備的膜絲一旦失水干燥后，膜孔會(huì)多少發(fā)生收縮， 即使用酒精活化后膜絲的水通量大大的降低或完全失去水通量。用熱致相分離法(TIPS) 制備中空纖維膜是今后發(fā)展的趨勢，國內(nèi)外很多公司都在進(jìn)行熱致相分離法制造中空纖維膜的研究和開發(fā)，但大都處于研究開發(fā)階段。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種水通量更高、膜強(qiáng)度更高、孔徑大小及分布更均勻的聚醚砜中空纖維濾膜。本發(fā)明的聚醚砜中空纖維濾膜，其制備原料包括如下重量百分?jǐn)?shù)的組分聚醚砜樹脂30 60 %，稀釋劑20 50 %，無機(jī)成孔劑5 25 % ；所述中空纖維膜的孔徑為0. 01 0. 5μπι，在0. lMPa、25°C條件下，純水通量為450 2600L/m2 *h，破裂壓力> l.OMPa，拉伸強(qiáng)度為20 50MPa。優(yōu)選地，所述聚醚砜樹脂為擠出級樹脂，分子量(重均分子量)為3 20萬道爾頓。優(yōu)選地，所述稀釋劑選自鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異癸脂、己二酸二辛酯、氯化石蠟和大豆油中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述無機(jī)成孔劑為疏水型納米級的碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋅、高嶺土和滑石粉中的一種或幾種。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，制備原料包括如下重量百分?jǐn)?shù)的組分聚醚砜樹脂30-40 %，稀釋劑35 45 %，無機(jī)成孔劑5 20 %。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，制備原料包括如下重量百分?jǐn)?shù)的組分聚醚砜樹脂40-60 %，稀釋劑20 40 %，無機(jī)成孔劑20 25 %。本發(fā)明還提供上述聚醚砜中空纖維濾膜的熱致相分離制備方法(TIPS)，包括如下步驟(1)按照權(quán)利要求1中的原料配方聚醚砜樹脂30 60%，稀釋劑20 50%，無機(jī)成孔劑5 25%準(zhǔn)備原料，將上述原料高速混合均勻；(2)將步驟(1)所得的混合物在310 400°C的雙螺桿擠出機(jī)中熔融一步法擠出成中空纖維狀，然后進(jìn)入20 60°C的水槽冷卻成型；(3)將步驟( 收集的中空纖維經(jīng)過稀釋劑萃取劑及無機(jī)成孔劑提取劑萃取和提取后，得到聚醚砜中空纖維膜。進(jìn)一步地，本發(fā)明的中空纖維膜制備后，可經(jīng)過干燥后保存。優(yōu)選地，所述制備方法中，所述聚醚砜樹脂為擠出級樹脂，分子量(重均分子量) 為3 20萬道爾頓。優(yōu)選地，所述稀釋劑選自鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異癸脂、己二酸二辛酯、氯化石蠟和大豆油中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述無機(jī)成孔劑為疏水型納米級的碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋅、高嶺土和滑石粉中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述制備方法中，稀釋劑萃取劑選自正己烷、環(huán)己烷、乙醇、汽油和二氯甲烷中的一種或幾種。優(yōu)選地，上述制備方法中，所述的無機(jī)成孔劑提取劑選自硫酸、鹽酸、氫氧化鈉和
氫氧化鉀。優(yōu)選地，所述雙螺桿擠出機(jī)的長徑比為20 48 1。本發(fā)明用熱致相分離法(TIPS)制備的中空纖維濾膜的孔徑大小均勻、孔分布均勻、孔隙率高，膜強(qiáng)度高，拉伸強(qiáng)度達(dá)20 50MPa、破裂壓力> 1. OMPa ；水通量高，純水通量為450 2，600L/m2 · h (0. lMPa、25°C )；孔徑大小可控(通過控制成孔劑均勻的分散在混合物料中，可控制孔的均勻性，控制成孔劑的粒徑大小可方便的控制膜的孔的大小)，孔徑為0. 01 0. 5 μ m ；耐化學(xué)性能好，容易清洗；不需添加親水改性劑，可以干態(tài)保存，干燥后的膜絲不會(huì)損失原有的水通量，使用時(shí)直接使用即可，不需要進(jìn)行額外的活化步驟。本發(fā)明制備的聚醚砜中空纖維膜可以用于工業(yè)和市政水處理、家用飲用水過濾處理、食品和藥品的過濾處理及凈化、反滲透的前處理等方面。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖
詳細(xì)介紹本發(fā)明的聚醚砜中空纖維膜及其制備方法。實(shí)施例1 按重量比稱取50%聚醚砜樹脂(分子量50，000)、20%鄰苯二甲酸二辛脂、10%鄰苯二甲酸二甲酯、20%納米級疏水型碳酸鈣(粒徑30-40nm)用高速攪拌機(jī)將物料均勻混合，攪拌好的物料經(jīng)過380°C的雙螺桿擠出機(jī)熔融塑化，經(jīng)過套管式噴絲頭 (外套管直徑為3. Omm,內(nèi)中心管直徑為1. 2mm)，噴絲頭中心管通入氮?dú)?，擠出成中空纖維狀，然后經(jīng)過5cm的空氣距離進(jìn)入30°C水槽冷卻成型，成型后的中空纖維用繞絲輪收集。 收集后的中空纖維分別用正己烷把稀釋劑鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二甲酯萃取出來，用2M鹽酸將無機(jī)成孔劑碳酸鈣提取出來，制得聚醚砜中空纖維膜的外徑1. 52mm、內(nèi)徑 0. 86mm、孔隙率72%、泡點(diǎn)壓力為0. 32MPa、純水通量為932L/m2 · h(0. lMPa、25°C )，破裂壓力> 1. OMPa、拉伸強(qiáng)度39. 6MPa，膜外表面的水接觸角為38°。
實(shí)施例2 采用實(shí)施例1制備方法和工藝，區(qū)別在配方按重量比稱取40%聚醚砜樹脂(分子量50，000)、20%鄰苯二甲酸二辛脂、20%鄰苯二甲酸二異癸脂、20%納米級疏水型碳酸鈣(粒徑30-40nm)用高速攪拌機(jī)將物料均勻混合攪拌均勻，攪拌好的物料經(jīng)過 350°C的雙螺桿擠出機(jī)熔融塑化擠出成型，紡絲工藝實(shí)施例1相同，收集后的中空纖維分別用環(huán)己烷和2M鹽酸把稀釋劑鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二異癸脂和無機(jī)成孔劑碳酸鈣分別萃取和提取出來，制得的聚醚砜(PES)中空纖維膜外徑1. 63mm,內(nèi)徑0. 90mm，孔隙率 75%，泡點(diǎn)壓力為 0. 27MPa，純水通量為 l,285L/m2 · h(0. lMPa、25°C )，破裂壓力> 1. OMPa, 拉伸強(qiáng)度32. 7MPa，膜外表面的水接觸角為37°。實(shí)施例3 采用實(shí)施例1制備方法和工藝，區(qū)別在配方按重量比稱取40%聚醚砜樹脂(分子量50，000)、20%鄰苯二甲酸二辛脂、20%鄰苯二甲酸二異癸脂、20%內(nèi)米級疏水型氧化鋅(粒徑60nm)用高速攪拌機(jī)將物料均勻混合攪拌均勻，攪拌好的物料經(jīng)過370°C 的雙螺桿擠出機(jī)熔融塑化擠出成型，紡絲工藝與萃取及提取處理工藝與實(shí)施例1相同。收集后的中空纖維分別用酒精和2M硫酸把稀釋劑鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二甲酯和無機(jī)成孔劑氧化鋅分別萃取和提取出來，制得的聚醚砜(PEQ中空纖維膜外徑1.53mm，內(nèi)徑0. 88mm，孔隙率75%，泡點(diǎn)壓力為0. 24MPa，純水通量為l，525L/m2 *h(0. lMPa、25°C )，破裂壓力> 1. OMPa、拉伸強(qiáng)度36. 7MPa，膜外表面的水接觸角為37°。實(shí)施例4 采用實(shí)施例1制備方法和工藝，區(qū)別在配方按重量比稱取35%聚醚砜樹脂(分子量50，000)、30%鄰苯二甲酸二異辛酯、20%鄰苯二甲酸二丁酯、15%疏水二氧化硅(粒徑10nm)用高速攪拌機(jī)將物料均勻混合攪拌均勻，攪拌好的物料經(jīng)過335°C的雙螺桿擠出機(jī)熔融塑化成型，紡絲工藝與實(shí)施例1相同。收集后的中空纖維絲分別用正己烷和 5%氫氧化鈉溶液把稀釋劑鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯和無機(jī)成孔劑二氧化硅萃取和提取出來。制得的中空纖維膜外徑1. 41mm,內(nèi)徑0. 80mm，孔隙率77%，泡點(diǎn)壓力為 0. 27MPa，純水通量為 l，856L/m2 .h(0· lMPa、25°C )，破裂壓力> 1. OMPa、拉伸強(qiáng)度 26. 2MPa, 膜外表面的水接觸角為34°。從上述各實(shí)施例可看出，上述實(shí)施例制備的聚醚砜中空纖維濾膜其各參數(shù)都在以下范圍內(nèi)所述中空纖維膜的孔徑為0.01 0.5 μ m，在0. lMPa、25°C條件下，純水通量為 450 ^00L/m2 *h，破裂壓力> 1. OMPa，拉伸強(qiáng)度為20 50MPa。本發(fā)明的聚醚砜中空纖維濾膜與現(xiàn)有的濾膜相比，其水通量更高，膜的強(qiáng)度更好。本發(fā)明的濾膜制備后可干燥保存，使用時(shí)直接使用即可，不需要另外的活化步驟。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚醚砜中空纖維濾膜，其特征在于，制備原料包括如下重量百分?jǐn)?shù)的組分聚醚砜樹脂30 60 %，稀釋劑20 50 %，無機(jī)成孔劑5 25 %。
2.如權(quán)利要求1所述的聚醚砜中空纖維濾膜，其特征在于，制備原料包括如下重量百分?jǐn)?shù)的組分聚醚砜樹脂30-40%，稀釋劑35 45%，無機(jī)成孔劑5 20%。
3.如權(quán)利要求1所述的聚醚砜中空纖維濾膜，其特征在于，制備原料包括如下重量百分?jǐn)?shù)的組分聚醚砜樹脂40-60%，稀釋劑20 40%，無機(jī)成孔劑20 25%。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的聚醚砜中空纖維濾膜，其特征在于，所述中空纖維膜的孔徑為0. 01 0. 5 μ m，在0. lMPa、25°C條件下，純水通量為450 ^00L/m2 · h，破裂壓力> 1. OMPa，拉伸強(qiáng)度為20 50MPa。
5.如權(quán)利要求1所述的聚醚砜中空纖維濾膜，其特征在于，所述聚醚砜樹脂為擠出級樹脂，重均分子量為30，000 200，000。
6.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的聚醚砜中空纖維濾膜，其特征在于，所述稀釋劑選自鄰苯二甲酸二辛脂、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異癸脂、己二酸二辛酯、氯化石蠟和大豆油中的一種或幾種；所述無機(jī)成孔劑為碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋅、高嶺土和滑石粉中的一種或幾種，所述碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋅、高嶺土和滑石粉都為疏水型納米級。
7.權(quán)利要求1所述的聚醚砜中空纖維濾膜的熱致相分離制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按照權(quán)利要求1中的原料配方聚醚砜樹脂30 60%，稀釋劑20 50%，無機(jī)成孔劑5 25%準(zhǔn)備原料，將上述原料混合均勻；(2)將步驟(1)所得的混合物在310 400°C的雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出成中空纖維狀，然后進(jìn)入20 60°C的水槽冷卻成型；(3)將步驟( 收集的中空纖維分別經(jīng)過稀釋劑萃取劑及無機(jī)成孔劑劑萃取和提取后，得到聚醚砜中空纖維膜。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述聚醚砜樹脂為擠出級樹脂，重均分子量為 30，000 200，000。
9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，稀釋劑萃取劑選自正己烷、環(huán)己烷、乙醇、汽油和二氯甲烷中的一種或幾種。
10.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的無機(jī)成孔劑提取劑選自硫酸、 鹽酸、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚醚砜中空纖維膜及其熱致相分離制備方法。本發(fā)明的聚醚砜中空纖維膜孔徑為0.01～0.5μm，水通量大，在0.1MPa、25℃條件下，純水通量為450～2600L/M2·H，拉伸強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度高，破裂壓力＞1.0MPa，拉伸強(qiáng)度為20～50MPa，耐化學(xué)性能好，孔徑大小及分布均勻，具有親水性好等優(yōu)點(diǎn)，而且制備的聚醚砜中空纖維膜可干燥后在干態(tài)下保存，不影響膜的水通量。
文檔編號B01D69/08GK102397759SQ20101027859
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月8日
發(fā)明者劉冠文, 楊新浩, 葛海霖 申請人:綿陽美能材料科技有限公司