專利名稱：一種用于環己烯氧化的負載型納米金催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于環己烯氧化的負載型納米金催化劑及其制備方法。
背景技術：
烯烴催化氧化仍是備受現代化學化工領域研究者關注的挑戰性課題。其中，環己 烯氧化可以得到許多重要的化工原料，如生產農藥克螨特的環氧環己烷，生產鄰苯二酚的 鄰環己二醇，以及生產醇酮類醫藥的環己烯醇和環己烯酮等。由于環己烯分子中含有一個 易發生氧化反應的不飽和C = C雙鍵和多個活性α -H原子，導致發生氧化反應的選擇性較 差，產物復雜，學術界和工業界一直在尋求溫和條件下具有高活性、高選擇性的催化劑用以 環己烯催化氧化反應。多相催化劑具有容易與產物分離和便于循環使用的優勢，是綠色催 化工藝的主要研究方向之一。在常用的氧化劑中，分子氧因來源廣泛、廉價易得、操作安全， 成為工業生產中首選的綠色氧源。目前報道的用于分子氧/環己烯氧化體系的非均相催化 劑，大多是金屬卟啉、酞菁和席夫堿類仿生催化劑或有機金屬配合物固載化得到的。這類催 化劑制備過程復雜，難度高，而且需要在異丁醛、正戊醛等特殊的還原劑存在時才表現出好 的催化活性。近年來，隨著納米技術的研究進展，納米金催化劑已應用于多種選擇性氧化過 程，它對環烯烴的選擇性氧化也有很好的催化效果。迄今，國內還沒有關于納米金催化劑 用于環己烯氧化體系的報道。國外有報道負載型納米金催化劑AU/C(NatUre，2005，437 1132-1135)在1，2，3，5-四甲苯溶劑中催化分子氧氧化環己烯可以得到29. 7%的環己烯轉 化率和50. 2%的環氧化選擇性。遺憾的是，四甲苯等有機溶劑的加入雖可以提高Au/C對環 己烯的選擇性催化活性，但增大了產物分離的困難，導致試劑的浪費和環境的污染。本發明 合成的錳分子篩負載Au催化劑在無溶劑、無引發劑溫和條件下，對環己烯選擇性催化氧化 生成環己烯醇和環己烯酮有很好的效果。
發明內容
本發明目的在于提供一種用于環己烯氧化的負載型納米金催化劑及其制備方法。用于環己烯氧化的負載型納米金催化劑由Au和Mn組成，其中Au作為催化劑的主 要活性成分，其質量百分含量為0. 25 1.5% ；Mn用作催化劑的載體，其質量百分含量> 95%。所述的Au為金屬、金屬氧化物或金屬和金屬氧化物的混合體；所述的載體Mn為一 種Mn分子篩。負載型納米金催化劑的制備方法包括如下步驟1)將8. 5 8. 82g 一水合硫酸錳溶解在25 35mL去離子水中，加入10 15mL 濃度為6M的硝酸，然后和IOOmL含有5. 6 6. Og高錳酸鉀的水溶液混合，在95 105°C 攪拌回流24h，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅洗滌至中性，110 120°C干燥5h，得到錳分子篩載 體；
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2)取2. OOg上述錳分子篩載體與15 20mL去離子水混合攪拌，緩慢滴加1. 05 6. 32ml濃度為0. lg/L的氯金酸溶液，90 110°C回流30 60min，冷卻后加入1 1. 5mL 福爾馬林溶液，攪拌15 30min，過濾，去離子水洗滌至中性，100 120°C干燥8 10小 時，得到用于環己烯氧化的負載型納米金催化劑。本發明與現有技術相比具有的有益效果1)操作簡單，且金的負載效率高；2)金顆粒分散均勻，催化活性高；3)本發明提供的催化劑對于環己烯氧化制備環己烯酮和環己烯醇具有活性和選 擇性好、催化劑用量小的特點。
附圖是 K-0MS-2 (a)，Au/OMS-2 (b)的 XRD 譜圖。
具體實施例方式以下為本發明的實施例。實施例1載體A的制備。將8.82g—水合硫酸錳溶解在35mL去離子水中，加入15mL濃 度為6M的硝酸，然后和IOOmL含有6. Og高錳酸鉀的水溶液混合，在100°C攪拌回流24h， 冷卻至室溫，抽濾，將濾餅洗滌至中性，120°C干燥5h，得到錳分子篩載體Α;見附圖中的 K-0MS-2(a)。催化劑的組成見表1，下同。實施例2載體B的制備。將8. 5g—水合硫酸錳溶解在35mL去離子水中，加入15mL濃度為 6M的硝酸，然后和IOOmL含有5. 6g高錳酸鉀的水溶液混合，在95°C攪拌回流24h，冷卻至室 溫，抽濾，將濾餅洗滌至中性，110°C干燥5h，得到錳分子篩載體B ；實施例3載體C的制備。將8. 7g—水合硫酸錳溶解在35mL去離子水中，加入15mL濃度為 6M的硝酸，然后和IOOmL含有5. 8g高錳酸鉀的水溶液混合，在105°C攪拌回流24h，冷卻至 室溫，抽濾，將濾餅洗滌至中性，120°C干燥5h，得到錳分子篩載體C ；實施例4催化劑D的制備。取2. OOg載體A與15mL去離子水混合攪拌，緩慢滴加1. 05ml濃 度為0. lg/L的氯金酸溶液，110°C回流30min，冷卻后加入ImL福爾馬林溶液，攪拌15min， 過濾，去離子水洗滌至中性，120°C干燥8小時，得到催化劑D ；實施例5催化劑E的制備。取2. OOg載體A與15mL去離子水混合攪拌，緩慢滴加2. IOml 濃度為0. lg/L的氯金酸溶液，900C回流60min，冷卻后加入ImL福爾馬林溶液，攪拌20min， 過濾，去離子水洗滌至中性，110°C干燥10小時，得到催化劑E ；實施例6催化劑F的制備。取2. OOg載體A與20mL去離子水混合攪拌，緩慢滴加4. 17ml濃 度為0. lg/L的氯金酸溶液，900C回流60min，冷卻后加入1. 5mL福爾馬林溶液，攪拌30min，
4過濾，去離子水洗滌至中性，100°c干燥10小時，得到催化劑F ；見附圖中的Au/OMS-2 (b)，由 于金含量較低、以及金顆粒的高分散，圖中沒有出現Au的特征峰。實施例7催化劑G的制備。取2. OOg載體A與20mL去離子水混合攪拌，緩慢滴加5. 21ml 濃度為0. lg/L的氯金酸溶液，IOO0C回流60min，冷卻后加入1. 5mL福爾馬林溶液，攪拌 30min，過濾，去離子水洗滌至中性，100°C干燥10小時，得到催化劑G ；實施例8催化劑H的制備。取2. OOg載體A與20mL去離子水混合攪拌，緩慢滴加6. 32ml 濃度為0. lg/L的氯金酸溶液，IOO0C回流60min，冷卻后加入1. 5mL福爾馬林溶液，攪拌 30min，過濾，去離子水洗滌至中性，100°C干燥10小時，得到催化劑H ；實施例9催化劑活性評價。環己烯氧化是在體積為30mL的自制高壓反應釜中進行的。 將0.2g催化劑、20mL環己烯，放入高壓反應釜中，密封。用集熱式磁力攪拌器油浴控溫， 熱電偶側釜內溫度，當釜內溫度升高至80°C，開啟攪拌，通氧氣使釜內壓力達到5atm，反 應開始。12h后結束反應，反應液進行離心分離。固體催化劑用丙酮清洗后在110°C下 干燥5小時備用，液相產物用色譜GC-1690進行氣相色譜分析。色譜柱為SE-54(規格 30mX0. 32mmX0.5ym)型毛細管柱，FID檢測器，以正庚烷為內標物進行定量計算。催化劑 A H的催化性能評價結果見表2。表1催化劑的理論組成
權利要求
一種用于環己烯氧化的負載型納米金催化劑，其特征在于，它由Au、Mn組成，其中Au作為催化劑的主要活性成分，其質量百分含量為0.25～1.5％；Mn用作催化劑的載體，其質量百分含量＞95％。
2.根據權利要求1所述的一種用于環己烯氧化的負載型納米金催化劑，其特征在于所 述的Au為金屬、金屬氧化物或金屬和金屬氧化物的混合物。
3.根據權利要求1所述的一種用于環己烯氧化的負載型納米金催化劑，其特征在于所 述催化劑的載體Mn為一種Mn分子篩。
4.一種如權利要求1所述的用于環己烯氧化的負載型納米金催化劑的制備方法，其特 征在于包括如下步驟1)將8.0 8. 82g 一水合硫酸錳溶解在25 35mL去離子水中，加入10 15mL濃度 為6M的硝酸，然后和IOOmL含有5. 8 6. Og高錳酸鉀的水溶液混合，在95 110°C攪拌回 流24h，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅洗滌至中性，110 120°C干燥5h，得到錳分子篩載體；2)取2.OOg上述錳分子篩載體與15 20mL去離子水混合攪拌，緩慢滴加1. 05 6. 32ml濃度為0. lg/L的氯金酸溶液，90 110°C回流30 60min，冷卻后加入1 1. 5mL 福爾馬林溶液，攪拌15 30min，過濾，去離子水洗滌至中性，100 120°C干燥8 10小 時，得到用于環己烯氧化的負載型納米金催化劑。
5.一種如權利要求1所述的用于環己烯氧化的負載型納米金催化劑的用途，其特征在 于用于環己烯選擇性氧化生成環己烯醇和環己烯酮。
全文摘要
本發明公開了一種用于環己烯氧化的負載型納米金催化劑及其制備方法。包括如下步驟1)將8.0～8.82g一水合硫酸錳溶解在25～35mL去離子水中，加入10～15mL濃度為6M的硝酸，然后和100mL含有5.8～6.0g高錳酸鉀的水溶液混合，攪拌回流，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅洗滌至中性，110～120℃干燥5h，得到錳分子篩載體；2)取2.00g上述錳分子篩載體與15～20mL去離子水混合攪拌，緩慢滴加1.05～6.32ml濃度為0.1g/L的氯金酸溶液，90～110℃回流30～60min，冷卻后加入1～1.5mL福爾馬林溶液，攪拌15～30min，過濾，去離子水洗滌至中性，干燥，得到用于環己烯氧化的負載型納米金催化劑。本發明制備方法簡便易行，金顆粒分散均勻且負載效率高。制備的催化劑對環己烯氧化制備環己烯酮和環己烯醇具有活性和選擇性好、催化劑用量少的特點。
文檔編號B01J29/03GK101966464SQ20101027573
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月7日 優先權日2010年9月7日
發明者唐月, 朱明喬, 楊洋洋, 沈楊一, 蔡貞玉, 趙靜, 陳新志 申請人:浙江大學