專利名稱：脫氫催化劑的還原方法
技術領域：
本發明是關于一種低碳烷烴催化脫氫制烯烴催化劑的還原方法，特別是C3 C4烷烴脫氫制烯烴催化劑的還原方法。
背景技術：
進入新世紀以來，世界石化原料和石化產品需求仍將持續增長，作為石化基礎原料丙烯的需求將繼續增長，而常規的蒸汽裂解和FCC技術生產能力不能滿足快速增長的丙烯需求，使其市場出現了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術路線。近幾年來，丙烷脫氫生產丙烯的技術取得了較大發展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術近幾年在中東等具有資源優勢的地區發展較快，成為第三大丙烯生產方法。丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。丙烷脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和美國AirProduct公司的Catafin工藝為代表。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr203/Al203為主。負載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類催化劑，在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應。在這類催化劑中，還原采用恒溫還原，溫度在400 650°C。CNlOl 138734A、CN101015802A在400 600°C氫氣流中恒溫還原2 10h，CN1844324A在400°C下恒溫還原7h，CN101108362A優選在450 550°C下恒溫還原4 6h。還原可以使催化劑的活性組分變成單質金屬態，還可以確保金屬組分顆粒分散，但是在較高溫度下恒溫還原，容易引起金屬顆粒的燒結，使還原后的催化劑金屬顆粒偏大，導致暴露出來的單質Pt的表面積偏小，最終使催化劑的活性和選擇性較低。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種烷烴脫氫催化劑的還原方法，在現有技術的基礎上進一步提高目的產物收率，同時提高催化劑的選擇性。本發明脫氫催化劑還原方法包括如下內容脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前采用程序升溫還原，程序升溫還原在350 600°C范圍內操作，優選在400 550°C范圍內操作，升溫速率0. 5 10°C /min，優選0. 5 5°C /min，程序升溫時間為15 90min，優選為20 50min。本發明脫氫催化劑還原方法中，程序升溫還原指的在還原過程中進行升溫控制。還原后的脫氫催化劑使用含氫氣、硫化氫和氮氣的混合氣體進行硫化，硫化后可以進行脫氫反應，硫化方法可以采用本領域常規技術。本發明脫氫催化劑還原方法中，程序升溫還原過程通入還原性氣體，一般使用氫氣，也可以是氫氣與稀釋氣體的混合氣體，稀釋氣體可以是氮氣、Cl C4的烴類等，氫氣一般占混合氣體體積的10% 80%。程序升溫還原過程中，還原性氣體的體積空速一般為500 δΟΟΟΙΓ1。本發明脫氫催化劑還原方法中，脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，催化劑一般以氧化鋁為載體，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，以單質計活性組分為載體重量的0.01^-2 ^脫氫催化劑中同時可以含有適宜助劑，如Sn、K、稀土金屬等，Sn的含量以單質計為載體重量的0. 10%，K的含量以元素計為載體重量的0. 10%。脫氫催化劑可以采用本領域常規的方法制備，如采用浸漬法負載脫氫活性組分，助劑可以在載體制備過程中和/或采用浸漬法引入。現有脫氫催化劑在還原時，采取傳統的較高溫度下恒溫還原，這種活化方法雖然具有脫氫活性金屬還原充分的優點，但還原后的金屬顆粒偏大導致選擇性相對較差，并且，隨著反應的進行，活性下降較快。本發明脫氫催化劑的活化方法中，采用常規方法制備鉬基催化劑后，不進行常規的還原操作，采用程序升溫還原法對催化劑進行還原活化，使還原后的催化劑金屬顆粒分散更均勻，顆粒大小更適度，暴露出來的單質Pt的表面積增大。避免脫氫活性金屬深度還原造成的催化劑活性金屬聚集現象，也可以避免某些不希望還原的助劑組分被深度還原，影響了助劑的協同作用(特別是活性組分Pt與助劑組分Sn之間的協同作用)，進而提高了催化劑的使用性能，特別是提高了目的產物的選擇性和長時間反應的穩定性。特別是采用含有稀釋氣體的混合氣體進行還原時，可以保證脫氫催化劑活性組分和相關助劑的還原與硫化處于良好的協同作用范圍內，還原后的催化劑使用性能穩定，還原過程易于控制。
圖1是實施例1程序升溫還原脫氫催化劑中Pt顆粒掃描電鏡圖。圖2是比較例恒溫還原脫氫催化劑中Pt顆粒掃描電鏡圖。
具體實施例方式本發明脫氫催化劑還原方法由程序升溫還原法取代了傳統的較高溫度下的恒溫還原。本發明脫氫催化劑硫化方法優選采用硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體作為硫化氣。脫氫催化劑優選以Pt為活性組分，以Sn為助劑，助劑還可以同時包括K、稀土金屬等。脫氫催化劑可以采用常規的制備方法，如采用浸漬法負載脫氫活性金屬，助劑可以在氧化鋁載體制備過程中和/或采用浸漬方法引入。本發明脫氫催化劑還原方法中，一種具體脫氫催化劑以含Sn氧化鋁為載體，脫氫活性金屬組分一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，用量以單質計為載體
4重量的0.01% 2%。Sn的含量以單質計為載體重量的0. 10%。含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中，Sn在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料，然后制成載體。脫氫活性金屬組分可以均勻分布在催化劑中，優選脫氫活性金屬組分集中分布在催化劑外層中，形成核殼型催化劑。脫氫催化劑中可以同時含有適宜的助劑，如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及硫等。下面介紹一種典型脫氫催化劑制備方法及還原方法以及硫化方法的具體過程和條件(1)制備含有Sn的氧化鋁小球，其中含量可以按使用需要確定，一般以單質計為載體重量的0. 5% ；(2)含Sn的氧化鋁小球600 900°C焙燒后，采用過飽和浸漬法引入脫氫活性組分；可以通過控制浸漬溶液的PH值和浸漬時間等條件，使脫氫活性組分主要集中分布于載體表面一定厚度的外層中；(3)步驟O)中負載活性金屬組分后的催化劑中間體進行水蒸汽脫氯；(4)步驟(3)得到的催化劑中添加催化劑所需的堿金屬助劑，助劑使用量可以根據需要按本領域一般知識確定；(5)步驟(4)得到的催化劑采用程序升溫還原，升溫速率為1 5°C /min，溫度范圍在400 600°C ；(6)用硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體硫化后，升溫進行脫氫反應；(7)脫氫反應在氫氣作為稀釋劑的氣氛下進行。步驟(1)中含Sn的氧化鋁載體在氧化鋁成膠時引入Sn，然后制備含Sn的氧化鋁載體。所述的含有Sn氧化鋁載體以共凝膠的方式制備，在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料，含Sn的物料一般為可溶性鹽，如硝酸鹽、氯化物等，然后按本領域現有方法成型，如滴球成型、擠壓成型等，氧化鋁成膠為技術人員所熟知。上述載體的制備方法為技術人員所熟知的方法。其中步驟( 所述的脫氫活性金屬一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種元素，含量可以按使用需要確定，一般以單質計為載體重量的0. 2%。步驟C3)所述的水蒸汽脫氯為在300 700°C下處理1 20小時，脫氯的氣氛為含10v% 30v%水蒸汽的空氣，氯含量小于0. 15wt%。步驟(4)所述的程序升溫還原條件在350 600°C范圍內，優選在400 550°C范圍內，升溫速率0. 5 10°C /min,優選0. 5 5°C /min。步驟(5)所述的硫化條件為硫化氣體硫化氫、氫氣和氮氣的摩爾比例為1:9: (0 30)，體積空速900 15001Γ1，溫度400 550°C，時間1 3h。步驟(6)所述的脫氫反應條件為反應溫度550 650°C，體積空速1000 300( -1,絕對壓力0. 1 0. 3MPa，氫氣丙烷的比例在1 1 6 1之間。在催化劑的制備過程中，把Sn以共凝膠的方法引入到氧化鋁小球中，然后浸漬活性組分，可以使Sn分散的更均勻、增強Sn與氧化鋁的作用力，配合適宜的還原過程，可以有效抑制Sn4+被還原為零價SrA阻止脫氫活性金屬在高溫反應環境中的聚集。 下面通過丙烷脫氫的實施對本發明的技術給予進一步說明。實例1制備含Sn的氧化鋁載體。將一定量的0. 98M的三氯化鋁溶液和0. OlM四氯化錫溶液混合后，加入適量質量濃度為8%的氨水，在60 80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7. 0 9. 0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經過干燥、老化，在650 750°C焙燒4小時，即得含Sn 0. 3襯％的氧化鋁小球。將含有0. 3% Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒池，將焙燒后的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°c下浸漬他，在120°C烘干a!，500°C下焙燒4h。然后在含有水蒸汽的空氣中活化4h。然后在70°C下與含有KNO3的水溶液浸漬池，同樣的條件下干燥、焙燒。催化劑中各組分的負載量為:Pt 0. 5wt%, Sn 0. 3wt%, K 0. 5wt%0還原條件在430 500°C范圍內程序升溫還原，升溫速率為2°C /min，還原過程中氫氣的體積空速為SOOOtr1。硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質量流速QOOtT1，摩爾比例為1:9: 5，溫度500°C，硫化時間lh。評價條件催化劑體積3. Oml，混合氣體進料的體積空速20001^，反應壓力0. IMPa，反應溫度為620°C，氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。結果顯示該催化劑在連續評價22h，丙烷轉化率為31. 2 %，丙烯選擇性為96.4%,轉化率下降1.2%，選擇性基本不變，積炭量僅為4. 42%，顯示出良好的催化活性和穩定性。比較例催化劑的制備同實例1，不同的是要經過500°C恒溫氫氣，得到催化劑，然后進行硫化。實施例1程序升溫還原和比較例恒溫還原Pt顆粒大小如圖1和圖2所示。還原條件500°C恒溫還原30分鐘，體積空速為βΟΟΟΙΓ1。硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的體積空速為QOOtT1，摩爾比例為1:9: 5，溫度500°C，硫化時間lh。評價條件催化劑體積3. Oml,體積空速200(^1,反應壓力0. IMPa,反應溫度為620°C，氫氣丙烷的摩爾比例為1:1。結果顯示該催化劑在連續評價22h，丙烷轉化率為29. 2%,丙烯選擇性為96. 1%,轉化率下降3. 5 %，選擇性基本不變，積炭量為6.02%。實例2制備含Sn的氧化鋁載體。將一定量的1. 08M的三氯化鋁溶液和0. OlM四氯化錫溶液混合后，加入一定量的10%氨水，在60 80°C下于中和罐中混合均勻，控制PH值7. 0 9. 0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經過干燥、老化，在650 750°C焙燒4小時，即得含Sn 1.0襯％的氧化鋁小球。將含有1. 0% Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒池，將焙燒后的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸漬4h，在120°C烘干ai，500°C下焙燒4h，在含有水蒸汽的空氣中活化4h。然后在70°C下與含有KNO3的水溶液浸漬池，同樣的條件下干燥、焙燒，400 550°C程序升溫還原，升溫速率為2V /min。催化劑中各組分的負載量為Pt 0. 7wt%,Sn 1. Owt%,K 1.0wt%。還原條件400 500°C程序升溫還原，升溫速率為3°C /min，含氫氣40v%的氣氣與氮氣混合氣體積空速為40001^。硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質量流速lOOOh—1，摩爾比例為1:9: 10，溫度500°C，硫化時間lh。評價條件催化劑體積3. Oml,體積空速βΟΟΟΙΓ1，反應壓力0. IMPa,反應溫度為620°C，氫氣丙烷的摩爾比例在1 1。結果顯示該催化劑在連續評價50h，丙烷轉化率為28. 1%,丙烯選擇性為96.2%,轉化率下降2. 1 %，選擇性基本不變，積炭量僅為7. 16%，顯示出良好的催化活性和穩定性。實例3按照實施例1相同的方法制備脫氫催化劑。還原條件420 550°C程序升溫還原，升溫速率為4°C /min,氫氣體積空速為Iooor10硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質量流速UOOtT1，摩爾比例為1:9: 10，溫度500°C，硫化時間lh。評價條件催化劑體積3. Oml,體積空速20001^,反應壓力0. IMPa,反應溫度為620°C，氫氣丙烷的摩爾比例為1 1。評價結果該催化劑在連續評價3 后，丙烷轉化率為30. 12%，丙烯選擇性為96.4%,轉化率下降2. 2%，選擇性基本不變，積炭量僅為4. 46%，收率維持在以上，顯示出良好的催化活性和穩定性。
權利要求
1.一種脫氫催化劑的還原方法，脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，其特征在于脫氫催化劑在使用前采用程序升溫還原，程序升溫還原在350 600°C范圍內操作，升溫速率0. 5 10°C /min，程序升溫時間為15 90min。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于程序升溫還原在400 550°C范圍內操作，升溫速率0. 5 5°C /min，程序升溫時間為20 50min。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于還原后的脫氫催化劑使用含氫氣、硫化氫和氮氣的混合氣體進行硫化，硫化后可以進行脫氫反應。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于程序升溫還原過程通入還原性氣體，還原性氣體為氫氣，或者是氫氣與稀釋氣體的混合氣體，還原性氣體的體積空速為500 5000^1,,
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于稀釋氣體是氮氣、Cl C4的烴類，氫氣占混合氣體體積的10 % 80 %。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，催化劑以氧化鋁為載體，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，以單質計活性組分為載體重量的0. 01% 2%。
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于脫氫催化劑中含有適宜助劑，助劑為Sn、K或稀土金屬，Sn的含量以單質計為載體重量的0. 10%，K的含量以元素計為載體重量的0. 10%。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于脫氫催化劑中助劑Sn在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料，然后制成載體。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于脫氫催化劑在進行程序升溫還原之前進行水蒸汽脫氯處理，水蒸汽脫氯過程為在300 700°C下處理1 20小時，脫氯的氣氛為含10v% 30v%水蒸汽的空氣，氯含量小于0. 15wt%。
10.按照權利要求3所述的方法，其特征在于還原后的脫氫催化劑使用含氫氣、硫化氫和氮氣的混合氣體進行硫化的條件為硫化氣體硫化氫、氫氣和氮氣的摩爾比例為1:9: (0 30)，體積空速900 15001Γ1，溫度400 550°C，時間1 3h。
全文摘要
本發明公開了一種脫氫催化劑的還原方法，脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前采用程序升溫還原，程序升溫還原在350～600℃范圍內操作，升溫速率0.5～10℃/min。本發明脫氫催化劑的活化過程中，采用常規方法制備鉑基催化劑后，不進行常規的恒溫還原操作，采用程序升溫還原法對催化劑進行還原活化，使還原后的催化劑金屬顆粒分散更均勻，顆粒大小更適度，暴露出來的單質Pt的表面積增大。避免脫氫活性金屬深度還原造成的催化劑活性金屬聚集現象，也可以避免某些不希望還原的助劑組分被深度還原，進而提高了催化劑的使用性能，特別是提高了目的產物的選擇性和長時間反應的穩定性。
文檔編號B01J23/62GK102380425SQ201010272299
公開日2012年3月21日 申請日期2010年9月6日 優先權日2010年9月6日
發明者孫瀟磊, 宋喜軍, 張喜文, 張海娟, 李江紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院