專利名稱：一種氧化鋁基陶瓷中空纖維膜制備方法
技術領域：
本發明涉及一種陶瓷分離膜的制備方法，特別是一種增強型氧化鋁基陶瓷中空纖 維膜的制備方法。
背景技術：
建立于無機材料基礎上的陶瓷膜具有化學穩定性好、機械強度高、抗生物污染、耐 高溫等顯著特點，廣泛應用于流體分離、燃料電池和膜反應器等領域。目前，已商品化的陶 瓷膜主要為管式和多通道構型膜，具有安裝方便、易維護和過濾效率高等優點，但此類陶瓷 膜的非對稱結構決定其制備周期長、造價高，與有機膜相比，競爭優勢不明顯。中空纖維構 型是聚合物膜中常見的結構形態，其主要特征是幾何尺寸小(內徑40 500 μ m,壁厚50 100 μ m)，具有自支撐結構，較突出的優點是裝填密度極高，達15000 30000m2 · m_3，且膜 的制備成本相對較低。近30年來，根據膜過程的需要，研究人員以提高裝填密度為目的，開 展了陶瓷中空纖維膜的制備研究。Dobe等人最早提出了將聚合物紡絲技術引入到陶瓷膜 制備工藝中的研究思路(Dobe et al. ,US Patent，4，175，153，1979)。Tan 等(Tan et al, J. Membr. Sci. 2001，188，87)采用干濕法紡絲結合燒結工藝制備了氧化鋁中空纖維膜，膜具 有內外指狀孔包夾中部海綿孔的微結構，膜的平均孔徑和孔隙率隨制膜液固含量的提高而 減小，在制膜液中加入納米氧化鋁會顯著提高膜孔分布的均一性和機械強度。Liu等(Liu et al, Ceramics International 2003,29875)采用微米-亞微米-納米三種不同粒徑的 氧化鋁組成的混合粉料配制紡絲液，在一定的紡絲條件和燒結制度下得到了具有較高機械 強度和氣體滲透通量的陶瓷中空纖維膜。然而，對于陶瓷中空纖維膜而言，目前主要存在的問題是機械強度差(Smid etal, J. Membr. Sci. 1996,112,85 ；Sun et al, J. Membr. Sci. 2006，278，162)，這是由膜的形態結 構所導致的。因此，提高陶瓷中空纖維膜的力學性能是實現其工業化應用的關鍵。而通過 優化紡絲工藝參數和納米顆粒彌散增韌的方法提高陶瓷中空纖維膜的力學性能已成為成 為該領域研究的熱點。Kingsbury 等(Kingsbury et al, J. Membr. Sci. 2009，328，134)研 究了紡絲液中非溶劑的加入量對氧化鋁中空纖維膜微結構的影響，發現適量非溶劑的引入 可以完全消除膜中的指狀大孔，大幅提高了膜的機械強度，但是膜的氣體滲透性顯著降低 了。Li等(Li et al,J. Membr. Sci. 2005, 256,1)采用陶瓷工藝中的反應結合技術，在紡絲 液中加入鋁粉，通過其在燒結過程中原位生成的納米級氧化鋁明顯改善了陶瓷顯微結構， 機械強度比純氧化鋁制得的膜提高了 129%，但是，與大多數文獻報道值相比該膜的力學性 能仍偏低，不能滿足實際應用的要求。因此，控制紡絲工藝參數維持陶瓷中空纖維膜的滲透 性，同時通過一定的陶瓷工藝學改善膜的顯微組織結構，大幅提升其力學性能，這對于實現 陶瓷中空纖維膜的工業化應用具有重要意義。
發明內容
本發明的目的是研制一種增強型的氧化鋁基陶瓷中空纖維膜，它不僅具有好的力
3學性能，而且該膜具有良好的滲透性，可直接用于微濾，或作為超濾膜的底膜，還可用作膜 反應器中催化劑的載體。本發明的技術方案如下一種氧化鋁基陶瓷中空纖維膜的制備方法，其具體步驟 如下將氧化鋁粉料和增強劑球磨混合，經干燥后研磨過篩得陶瓷粉料；配制由聚合物和 有機溶劑組成的聚合物溶液，把過篩得陶瓷粉料加入到聚合物溶液中，機械攪拌，得到分散 均一的紡絲液；紡絲液脫泡處理后由噴絲頭擠出，經過于紡程進入外凝固浴，固化后形成中 空纖維膜生坯；將膜生坯在自來水中浸泡，將殘余有機溶劑置換出來；然后再將生坯自然 干燥后，置于高溫爐中，控制升溫速率為1 3°c /min，于600 800°C保溫5 10小時完 全燒除聚合物，再以2 5V /min升溫至1400°C 1600°C燒結5 10小時，最后以2 50C /min降至10 30°C，得到陶瓷中空纖維膜。所述的氧化鋁粉料粒徑優選范圍是d5(1 = 0. 5 20 μ m。所述的增強劑為氧化鎂、氧化鋯、碳化鈦、碳化硅或氮化硅中的任意一種或兩種的 混合物，其粒徑優選范圍是d5(l = 10 IOOnm ；優選增強劑在陶瓷粉料中所占質量百分含量 為5% 50%。所述的聚合物為聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素或聚偏氟乙烯中的任意一種或兩種的 混合物。所述的有機溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，N-甲基_2_吡咯烷 酮或二甲亞砜中的任意一種或兩種的混合物。優選聚合物溶液中聚合物質量分數為10% 40%。所述的紡絲液中陶瓷粉料的質量百分數的優選范圍是30% 80%。優選氧化鋁粉料和增強劑球磨混合時間為12 24小時；把混合均勻的陶瓷粉料 加入到聚合物溶液中后機械攪拌時間為24 48小時；膜生坯在10 30°C的自來水中浸 泡24 48小時。優選所述的噴絲頭中干紡程距離范圍是0 20cm ；噴絲頭中芯液為去離子水，溫 度范圍為10 50°C;外凝固浴為自來水，溫度范圍為10 50°C;固化時間為1 10小時。本發明的原理是將干濕法紡絲和納米顆粒彌散增韌結合起來用于制備增強型陶 瓷中空纖維膜，膜生坯的制備采取干濕法紡絲法工藝，將氧化鋁粉和增強劑均勻分散于聚 合物溶液中得到紡絲液，之后紡得膜生坯，通過一定的燒結制度進行燒成，在燒結過程中， 由于增強劑在主體相晶界富集而產生釘扎效應，抑制了主體相晶粒生長，膜的陶瓷顯微結 構呈現細晶化，這極大提高了力學性能，同時此結構在較低燒結溫度時即可形成，從而降低 了能耗。有益效果本發明與現有制備工藝相比，其顯著優點在于膜的機械強度顯著提高，比Liu等 (Liu et al，Ceramics International 2003,29875)制備的氧化鋁中空纖維膜機械強度提 高了近60%，膜外徑在1 2mm、壁厚可在100 450 μ m范圍內通過改變紡絲工藝參數進 行調控；膜的顯氣孔率為30% 50%，平均孔徑可在0. 2 10 μ m范圍內通過改變初始氧 化鋁粉料的粒徑和燒結溫度來控制。制備的增強型陶瓷中空纖維膜可直接用于微濾過程， 或用作膜反應器中催化劑的載體，還可用于超濾膜的涂膜載體。
圖1為增強型氧化鋁基中空纖維膜斷面全貌的掃描電鏡照片；圖2為增強型氧化鋁基中空纖維膜斷面局部放大的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結合
本發明的實施例。實施例1按照以下步驟(1)主體膜材料和增強劑的混合，(2)配制紡絲液，(3)紡制膜生坯 和燒結處理，制備增強型氧化鋁基中空纖維膜，其中(1)主體膜材料和增強劑的混合將350g主體膜材料氧化鋁粉料(d5(l = 5 μ m)和 150g增強劑氧化鎂(d5(1 = IOOnm)進行混合，濕法球磨混合12小時，之后干燥研磨過200目篩。(2)配制紡絲液將IOOg聚砜加入到400gN，N- 二甲基乙酰胺中配成聚合物溶液， 再將上步驟制備得到的500g混合陶瓷粉料加入其中攪拌24小時，得到分散均一的紡絲液。(3)紡織膜生坯和燒結處理紡絲液脫泡處理后由噴絲頭擠出，經過5cm干紡程進 入30°C的外凝固浴，并且在芯液(30°C的去離子水)共同作用下形成中空纖維膜生坯，固化 時間為1小時。膜生坯在30°C自來水中浸泡24小時，置換出殘余溶劑。生坯自然干燥后， 置于燒結氣氛為空氣的高溫爐中。控制升溫速率為rC/min，于600°C保溫5小時完全燒除 聚合物，然后再以2°C /min升溫至1500°C燒結5小時，最后以2°C /min降至30°C，得到陶 瓷中空纖維膜。制成的增強型氧化鋁基中空纖維膜，其斷面微結構如圖1所示，可知其具有內外 指狀孔包夾海綿孔的“三明治”結構，膜的外徑和壁厚分別為1.87mm和427μπι。根據膜斷 面的局部放大圖2可知，增強劑均勻分布在主體相晶界處，在燒結過程中抑制了主體相晶 粒長大，從而使得膜的機械強度(三彎矩強度)大幅提高，達到了 75. 27MPa。由壓汞測試可 知，該工藝制成的中空纖維膜的顯氣孔率為49. 1%，平均孔徑為2. 1 μ m，可直接用作為微 濾膜，或作為超濾膜的底膜和膜反應器中催化劑的載體。實施例2按實施例1中步驟，配制制膜液并紡絲和燒結處理，所不同的是氧化鋁采用d5(l = 0.5μπι的粉料，增強劑為d5(l= IOnm的氧化鎂(混合陶瓷粉料中質量分數為5%)，將混合 粉料濕法球磨24小時，干燥研磨過300目篩。聚合物為醋酸纖維素，其在聚合物溶液中的 質量分數為10%，有機溶劑為二甲亞砜。將混合陶瓷粉料(紡絲液中的質量分數為30% ) 加入聚合物溶液中攪拌48小時得到紡絲液。紡絲的干紡程距離為20cm，外凝固浴和芯液溫 度均為10°C，膜生坯固化時間為10小時。膜生坯在10°C自來水中浸泡48小時。燒結處理 時，以3°C /min的速率升溫至800°C，保溫10小時，再以5°C /min升溫至1400°C燒結10小 時，最后以5°C /min降至10°C。制得的膜顯氣孔率為46. 4%，平均孔徑為0. 24 μ m，膜外徑 和壁厚分別為1. 58mm和215 μ m左右，機械強度(三彎矩強度)達到83. 5 IMPa0實施例3按實施例1中步驟，配制制膜液并紡絲和燒結處理，所不同的是氧化鋁采用d5(l = 20 μ m的粉料，增強劑為d5(l = 50nm的碳化硅(混合陶瓷粉料中質量分數為50% )，將混合粉料濕法球磨20小時，干燥研磨過篩。聚合物為聚醚砜和醋酸纖維素的混合物，兩者質量 比為3 1，其在聚合物溶液中的質量分數為40%;有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺和N-甲 基-2-吡咯烷酮的混合物，兩者質量比為1 1。將混合陶瓷粉料(紡絲液中的質量分數 為80% )加入聚合物溶液中攪拌30小時得到紡絲液。紡絲的干紡程距離為10cm，外凝固 浴和芯液溫度均為20°C，膜生坯固化時間為6小時。膜生坯在20°C自來水中浸泡30小時。 燒結處理時，采用真空燒結方式，以2°C /min的速率升溫至700°C，保溫6小時，再以3°C / min升溫至1600°C燒結8小時，最后以3°C /min降至20°C。制得的膜顯氣孔率為30. 9%， 平均孔徑為8. 5 μ m，膜外徑和壁厚分別為1.71mm和279 μ m左右，機械強度(三彎矩強度) 達至Ij 73. 18MPa。實施例4按實施例1中步驟，配制制膜液并紡絲和燒結處理，所不同的是增強劑為氧化鎂 (d50 = IOOnm)和碳化硅(d5C1 = 50nm)的混合物，碳化硅在增強劑中的質量分數為20%。聚 合物為聚偏氟乙烯，在聚合物溶液中質量分數為30%;有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺和二 甲亞砜的混合物，兩者質量比為2 1。紡絲的干紡程距離為Ocm。紡得的膜生坯采用真空 燒結，以3°C /min的速率升溫至800°C，保溫10小時，再以3°C /min升溫至1500°C燒結6 小時，最后以3°C /min降至30°C。制得的膜顯氣孔率為39. 2%，平均孔徑為2. 6 μ m，膜外 徑和壁厚分別為1. 89mm和430 μ m左右，機械強度達到106. 35MPa。實施例5按實施例1中步驟，配制制膜液并紡絲和燒結處理，所不同的是氧化鋁采用d5(l = 20 μ m的粉料，增強劑為碳化鈦(d5(l = IOOnm)和氧化鎂(d5CI = IOnm)的混合物，氧化鎂在增 強劑中的質量分數為30%。聚合物為醋酸纖維素，其在聚合物溶液中的質量分數為10%， 有機溶劑為二甲亞砜。紡絲的干紡程距離為20cm，外凝固浴和芯液溫度均為10°C。膜生坯 固化時間為10小時，在10°C自來水中浸泡48小時。紡得的膜生坯采用真空燒結，以3°C / min的速率升溫至700°C，保溫8小時，再以5°C /min升溫至1450°C燒結10小時，最后以 5°C /min降至10°C。制得的膜顯氣孔率為49. 5%，平均孔徑為8. 3 μ m，膜外徑和壁厚分別 為1. 05mm和112 μ m左右，機械強度(三彎矩強度)達到85. 92MPa。
權利要求
一種氧化鋁基陶瓷中空纖維膜的制備方法，其具體步驟如下將氧化鋁粉料和增強劑球磨混合，經干燥后研磨過篩得陶瓷粉料；配制由聚合物和有機溶劑組成的聚合物溶液，把過篩得陶瓷粉料加入到聚合物溶液中，機械攪拌，得到分散均一的紡絲液；紡絲液脫泡處理后由噴絲頭擠出，經過干紡程進入外凝固浴，固化后形成中空纖維膜生坯；將膜生坯在自來水中浸泡，將殘余有機溶劑置換出來；然后再將生坯自然干燥后，置于高溫爐中，控制升溫速率為1～3℃/min，于600～800℃保溫5～10小時完全燒除聚合物，再以2～5℃/min升溫至1400℃～1600℃燒結5～10小時，最后以2～5℃/min降至10～30℃，得到陶瓷中空纖維膜。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的氧化鋁粉料粒徑范圍是d5(l= 0. 5 20m。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的增強劑為氧化鎂、氧化鋯、碳 化鈦、碳化硅或氮化硅中的任意一種或兩種的混合物；增強劑的粒徑范圍是d5(l = 10 IOOnm ；增強劑在陶瓷粉料中所占質量分數的范圍是5% 50%。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的聚合物為聚砜、聚醚砜、醋酸纖 維素或聚偏氟乙烯中的任意一種或兩種的混合物。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰 胺，N, N- 二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亞砜中的任意一種或兩種的混合物。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的聚合物溶液中聚合物的質量分 數為10% 40% ；所述的紡絲液中陶瓷粉料的質量分數為30% 80%。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于氧化鋁粉料和增強劑球磨混合時間為 12 24小時；把混合均勻的陶瓷粉料加入到聚合物溶液中后機械攪拌時間為24 48小 時；膜生坯在10 30°C的自來水中浸泡24 48小時。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的噴絲頭干紡程距離范圍是0 20cm ；噴絲頭中芯液為去離子水，溫度范圍為10 50°C ；外凝固浴為自來水，溫度范圍為 10 50°C ；固化時間為1 10小時。
全文摘要
本發明涉及一種增強型氧化鋁基陶瓷中空纖維膜的制備方法。將主體膜材料氧化鋁粉料和增強劑進行球磨混合，之后干燥研磨過篩。配制聚合物溶液，把混合均勻的陶瓷粉料加入其中并分散均勻，得到適宜粘度的紡絲液。紡絲液脫泡處理后由噴絲頭擠出，經過一定干紡程進入外凝固浴，此期間發生相分離過程，同時形成中空纖維膜生坯。膜生坯浸泡在外凝固浴中，置換出殘余有機溶劑；自然干燥后，生坯經燒結工藝處理得到陶瓷中空纖維膜。本發明工藝簡便，無需昂貴的設備，制成的氧化鋁基陶瓷中空纖維膜具有好的力學性能，與純氧化鋁粉制得的中空纖維膜相比，機械強度顯著提升。
文檔編號B01D71/02GK101905121SQ20101026478
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月26日 優先權日2010年8月26日
發明者劉正堃, 徐南平, 戚律, 董學良, 金萬勤 申請人:南京工業大學