專利名稱：輕油催化裂解制低碳烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種輕油催化裂解制低碳烯烴的方法。
背景技術：
低碳烯烴工業作為石化工業的龍頭，在國民經濟發展中具有舉足輕重的地位。隨著社會的發展，我國低碳烯烴的市場需求急劇增加，低碳烯烴及其下游產品的進口量逐年增加，國內產品市場占有率還不到一半。目前全世界年產一億多噸乙烯，主要以石腦油(或乙烷)為原料，采用蒸汽熱裂解技術(在800°C左右的溫度下)生產，其產量超過總產量的 90%。但蒸汽裂解需要高的反應溫度，能耗大，需要昂貴的耐高溫合金鋼分子篩，操作周期短，爐管壽命低，釋放大量二氧化碳，并且低碳烯烴收率較低，制約了乙烯工業的進一步發展。催化裂解也是生產低碳烯烴的重要方法之一。它是在催化劑存在的條件下，對石油烴類進行催化裂解來生產低碳烯烴的過程。催化裂解同蒸汽熱裂解相比，該過程反應溫度比標準蒸汽裂解反應約低50 200°C，因此比蒸汽裂解能耗少，裂解爐管內壁結焦速率將會降低，從而可延長操作周期，增加爐管壽命；二氧化碳排放也會降低，并可靈活調整產品結構。與蒸汽裂解技術相比，這一新技術還可以增加乙烯和丙烯的總收率，生產相同數量乙烯所用石腦油原料可減少，乙烯生產成本大幅度降低。因此，催化裂解制低碳烯烴技術如實現工業化，將給以低碳烯烴為原料的石化工業帶來巨大的經濟效益。沸石分子篩由于具有均勻規整的孔道結構、較大的比表面積和較高的熱穩定性、 良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應用在石油化工等領域。由于分子篩在使用過程中需要加入粘結劑成型，成型后的催化劑中，由于粘結劑包裹分子篩，造成了分子篩的有效利用率下降，導致催化劑的比表面積較低，活性也較低，又由于粘結劑無規整的孔道結構，反應原料和產物在催化劑擴散困難，容易積炭，對催化劑的壽命有一定的影響。把催化劑中的粘結劑轉化為有效組分分子篩則可以克服以上問題，提高催化劑的活性和擴散性能。無粘結劑沸石催化劑就是把沸石分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結劑轉化成分子篩的有效組分，使整個催化劑中不含有粘結劑成分，同時保持催化劑很好的強度。無粘結劑催化劑中由于粘結劑完全轉化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑內分子篩的含量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時由于催化劑中不再有粘結劑，解決了粘結劑包裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用率和抗積碳能力大大提高。一般無粘結劑沸石分子篩催化劑指的是催化劑中粘結劑含量小于等于5%。—般的共生分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強度，易流失，即使壓片成型，強度也低于20牛頓，不能直接應用，工業或實驗室應用時需要加入粘結劑進行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催化劑成型過程中，要加入粘結劑的重量不少于催化劑總重量的40%，成型后催化劑雖然有了強度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴散性
3能變差。現有技術制備無粘結劑催化劑的過程中都使用有機模板劑來促進粘結劑的轉晶。中國專利CN101347742報道了一種用于烴類原料制備輕質芳烴和輕質烷烴的催化劑，主要解決現有技術中采用含粘結劑的沸石載體制備的雙功能催化劑中粘結劑會降低有效組分的含量，造成吸附量下降，使有效表面積減小，因此造成的活性較低、穩定性較差的技術問題。本發明通過采用以重量百分比計，包括以下組分a)0. 01 0.8%選自Pt或 Pd中至少一種；b)余量選自無粘結劑的絲光沸石、Y型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-Il沸石中的至少一種制備雙功能催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用于烴類原料制備輕質芳烴和輕質烷烴的工業生產中。其中所制備無粘結劑Y型沸石的過程中也使用了模板劑。中國專利200510028782報道了無粘結劑小晶粒沸石的制備方法本發明通過采用以硅藻土或白炭黑為主要原料，加入晶種導向劑，并以硅溶膠或硅酸鈉作為粘結劑成型，然后用有機胺和水蒸汽氣固相處理轉化為一體化小晶粒的技術方案，主要解決沸石粉體在實際應用中存在難回收、易失活和聚集的弱點，以及成型過程中加入粘結劑會引起有效表面積減小和擴散限制影響的問題。但制備過程使用有機胺和晶種導向劑。中國專利200510029462報道了無粘結劑ZSM型分子篩的制備方法。通過采用將含量為5 50重量％粘結劑氧化硅與ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有鹵化有機胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，經水熱處理轉化為一體化ZSM型分子篩的技術方案，主要解決了分子篩催化劑成型過程中加入粘結劑會引起有效表面積減小和擴散限制影響的問題。現有報道的無粘結劑催化劑的制備方法中，都需要加入有機胺或晶種導向劑作為模板劑或導向劑。采用模板劑的制備成本高，添加的有機胺對人體毒害大，對環境污染嚴重，回收困難，通常采用焙燒的方法脫除，所需能耗大，對環境也有污染；制備過程中加入晶種或導向劑的方法，合成過程較為繁瑣復雜。無模板劑無晶種直接制備無粘結劑催化劑的方法可以避免上述問題，并且相應優化合成步驟，具有明顯的經濟價值和社會價值。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的催化劑活性低，低碳烯烴的收率低的問題，提供一種新的輕油催化裂解制低碳烯烴的方法，該方法具有催化劑活性高，低碳烯烴收率高的特點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種輕油催化裂解制低碳烯烴的方法，以C4 Cltl烴的輕油為原料，在反應溫度為550 750°C，反應表壓為0. OOlMPa 0.5MPa，反應重量空速為0.05 5小時―1，水/輕油重量比為0.05 4 1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成低碳烯烴，所用催化劑為無粘結劑分子篩催化劑， 孔容為0. 31 0. 5毫升/克，平均孔徑為71 lOOnm，空隙率為31 40%;粘結劑含量為 O 5% ；成型焙燒后的催化劑強度為50 180牛頓。上述技術方案中，分子篩優選方案為ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、絲光沸石、Y沸石、 β 沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/ 絲光沸石、ZSM-5/ β 沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/ 絲光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β 沸石 / 絲光沸石、ZSM-5/β 沸石 /Y 沸石、ZSM-5/Y 沸石/絲光沸石中的至少一種；反應溫度優選范圍為630 680°C ；反應壓力優選范圍為0. OlMPa 0. 2Mpa ；反應重量空速優選范圍為0. 1 2小時―1 ；水/輕油重量比優選范圍為 0. 1 2 1。催化劑的制備方法包括如下幾個步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計，把10 70%的分子篩、0. 1 20%的堿性物質、0 20%的鋁的化合物和20 80%的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化劑前體混合物I，混合物I中混合物鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I置于放入水蒸汽中，在100 200°C進行晶化處理10 300小時后， 得到無粘結劑沸石催化劑前體；c)催化劑前體經過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時，得到無粘結劑沸石分子篩催化劑；其中，鹽溶液選自元素周期表I A或II A元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽以及銨鹽中的至少一種；鋁的化合物為鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種，制得的無粘結劑催化劑中粘結劑含量為0 5%。I A族元素優選方案為鈉或鉀中的至少一種；II A族元素優選方案為鎂或鈣中的至少一種；銨鹽優選方案為選自碳酸銨、碳酸氫銨，檸檬酸銨、草酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種。以成型焙燒后的催化劑重量計，分子篩的用量優選范圍為20 70% ；堿性物質的用量優選范圍為0. 5 10% ；鋁的化合物優選方案為鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物種的至少一種，用量優選范圍為1 15%;氧化硅的重量百分含量優選范圍為30 70%;晶化溫度優選范圍為120 200°C，晶化時間優選范圍為20 100小時。催化劑前體混合物I擠條后的形狀一般為切面為圓柱形、直徑為0. 5 2mm的長條狀固體，干燥后破碎成每粒長度為5毫米的短圓柱形催化劑條，便于轉晶處理和考評。本發明中的催化劑機械強度按這種形狀測量計算。催化劑前體混合物I也可以根據需要做成蜂窩狀，三葉草狀、空心管狀或球狀等形狀，其強度標準另計。無粘結劑催化劑的表征手段中，用XRD測試所含的物相以及各物相的含量，用掃描電鏡觀察粘結劑轉晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉晶后粘結劑含量通過XRD物相定量以及掃描電鏡照片中粘結劑的含量確定。催化劑硅鋁比用化學分析的方法確定。催化劑的強度測試方法為在壓力試驗機上測試焙燒后的催化劑的壓碎強度，所測催化劑的每顆尺寸為直徑1. 5毫米，長度5毫米，橫放在試驗機上，測量催化劑破碎時所受的最大壓力，測試10顆催化劑壓碎強度后取其平均值。催化劑孔容、平均孔徑和孔隙率測試采用壓汞法測試ο本發明通過在成型催化劑中加入晶種，控制適于沸石生長的堿性環境和物料配比，使粘結劑在沸石晶種和堿性離子的共同誘導下，在水蒸汽的環境中，可以進行成核和生長，粘結劑轉化成沸石有效成分，得到無粘結劑沸石催化劑，單位體積內分子篩含量較高， 因此，活性點也較多。制得的無粘結劑型沸石催化劑中粘結劑的含量可以達到2%以下，甚至不含粘結劑，催化劑中全部為沸石，由于轉晶后得到的無粘結劑催化劑沸石晶粒交錯生長，晶粒間結合緊密，所以催化劑的強度也較高，可達到180牛頓/顆以上。制得的催化劑可用在石腦油催化裂解制丙烯的反應中，乙烯丙烯的雙烯重量收率可達55%以上，取得了較好的技術效果。
下面通過具體實施例對本發明做近一步闡述。
具體實施例方式實施例1取硅鋁比(分子比，下同)為30的ZSM-5分子篩60克、3. 2克田菁粉和，混合攪拌均勻，加入重量百分含量為40%的硅溶膠40克，混合攪拌均勻后，再加入1摩爾/升的碳酸氫鈉溶液10毫升，混合攪拌均勻，然后劑條成型，成型催化劑在80°C烘干3小時，然后放入內膽底層含水的高壓釜中，催化劑和液體水不接觸，高壓釜密封后放入烘箱，180°C晶化60 小時后取出，然后水洗2次，放入烘箱內120°C烘干3小時，在放入馬弗爐內程序升溫400°C 焙燒2小時，550°C焙燒3小時，制得無粘結劑ZSM-5催化劑。制得的催化劑的XRD圖譜如
圖1所示，其顯示為純的ZSM-5物相。制得的催化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，其顯示為純的ZSM-5晶粒，幾乎不存在無定型狀態的粘結劑。無定型狀態的粘結劑含量為0.2%。測試催化劑樣品的耐壓碎強度為145牛頓/顆。用壓汞法測試，孔容為0.38毫升/克，平均孔徑為82nm，空隙率為36%。實施例2按中國專利CN101^8233A的方法制備硅鋁比為40的ZSM-5/ β沸石混晶分子篩。 取ZSM-5/ β沸石60克，加入重量百分含量為40 %的硅溶膠40克，混合攪拌均勻后，再加入1摩爾/升的檸檬酸銨溶液20毫升，混合攪拌均勻，然后劑條成型，成型催化劑在80°C 烘干3小時，然后放入內膽底層含水的高壓釜中，催化劑和液體水不接觸，高壓釜密封后放入烘箱，165°C晶化80小時后取出，然后水洗2次，放入烘箱內120°C烘干3小時，在放入馬弗爐內程序升溫400°C焙燒2小時，550°C焙燒3小時，制得無粘結劑ZSM-5/ β沸石催化劑如表1所示。測試催化劑樣品的耐壓碎強度為160牛頓/顆，無定型狀態的粘結劑含量為 0. 6%。用壓汞法測試，孔容為0. 37毫升/克，平均孔徑為80nm，空隙率為35%。實施例3 16分別取硅鋁比為20的絲光沸石、硅鋁比為10的Y沸石60克、硅鋁比為40的 MCM-22分子篩、硅鋁比為20的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、硅鋁比為40的ZSM-5/β沸石/Y沸石共生分子篩、硅鋁比為20的ZSM-5/Y沸石/絲光沸石共生分子篩、硅鋁比為20 的ZSM-23、硅鋁比為30的ZSM-11、硅鋁比為40的MCM-49、硅鋁比為60的MCM-56、硅鋁比為20的ZSM-5/Y共生分子篩、硅鋁比為40的MCM-22/絲光沸石、硅鋁比為200的ZSM-5/ Magadiite、硅鋁比為30的ZSM-5/β沸石/絲光沸石，原料配比如表1，按照實施例1的方法，制得無粘結劑絲光沸石催化劑，如表3所示。實施例17 22分別選實施例3 8所用的分子篩，按照實施例1的方法，其它條件不變，在成型過程中加入2. 0克田菁粉、甲基纖維素、可溶性淀粉、聚乙烯醇等擴孔劑，原料組成配比如表2所示，混合攪拌均勻，擠條、成型，再按實施例1的方法，制成無粘結劑沸石催化劑，結果如表3所示。實施例23按照實施例1的方法制得無粘結劑催化劑，用濃度為5%的硝酸銨溶液，按催化劑和硝酸銨溶液的固液比為1 10的比例，在90°C交換三次，然后550°C焙燒3小時后，制得氫型的無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑。采用上海高橋石化公司生產的組分為 C4 Cltl的輕油為原料(原料物性指標見表4)，考評催化劑的活性，用直徑為12毫米的固定床反應器常壓下考評，反應溫度范圍為650°C，反應壓力為0. 02MPa,重量空速為1小時―1， 水/原料油重量比為1 1，反應半小時后，產物分布見表5，得到乙烯重量收率為觀％，丙烯重量收率為觀％，雙烯重量總收率為56%。
權利要求
1.一種輕油催化裂解制低碳烯烴的方法，以C4 Cltl烴的輕油為原料，在反應溫度為 550 750°C，反應表壓為0. OOlMPa 0. 5MPa,反應重量空速為0. 05 5小時、水/原料重量比為0. 05 4 1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成低碳烯烴，所用催化劑為無粘結劑分子篩催化劑，孔容為0. 31 0. 5毫升/克，平均孔徑為71 lOOnm，空隙率為31 40% ；粘結劑含量為0 5% ；成型焙燒后的催化劑強度為50 180 牛頓。
2.根據權利要求1所述的輕油催化裂解制低碳烯烴的方法，其特征在于分子篩所述分子篩包括 ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、絲光沸石、Y 沸石、β 沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、 ZSM-5/ 絲光沸石、ZSM-5/β 沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/ 絲光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/ β沸石/絲光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石、ZSM-5/Y沸石/絲光沸石中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的輕油催化裂解制低碳烯烴的方法，其特征在于反應溫度為 630 680°C ；反應壓力為0. OlMPa 0. 2Mpa ；反應重量空速為0. 1 2小時 < ；水/原料重量比為0. 1 2 1。
全文摘要
本發明涉及一種輕油催化裂解制低碳烯烴的方法，主要解決現有催化裂解制低碳烯烴技術中催化劑活性低、低碳烯烴收率低的問題。本發明通過采用以無粘結劑分子篩為催化劑，以C4～C10烴的輕油為原料，在反應溫度為550～750℃，反應表壓為0.001MPa～0.5MPa，反應重量空速為0.1～4小時-1，水/輕油重量比為0.1～3∶1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成低碳烯烴，所用的無粘結劑分子篩催化劑孔容為0.31～0.5毫升/克，平均孔徑為71～100nm，空隙率為31～40％；成型焙燒后的催化劑強度為50～180牛頓的技術方案，較好地解決了該問題，可用于輕油催化裂解制低碳烯烴的工業生產中。
文檔編號B01J29/40GK102373072SQ20101026185
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優先權日2010年8月23日
發明者張惠明, 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院