專利名稱：一種用生石灰制備鈣皂及產生的乳化混合物的處理方法
技術領域：
一種用生石灰制備鈣皂及產生的乳化混合物的處理方法，屬于萃取工段中使用生 石灰制備鈣皂的方法及對所產生的乳化混合物的處理方法。該溶劑萃取工藝可廣泛應用于 稀土分離、濕法冶金、石油化工、原子能工業、醫藥、食品和環保等工業部門。
背景技術：
我國稀土資源居世界首位，工業上分離稀土元素廣泛采用溶劑萃取(是一種利用 有機溶劑從其不相混溶的液相中把某種物質提取出來的方法)技術，即通過嚴格的工藝控 制，使一定流量的稀土溶液與一定流量的萃取劑，在萃取槽中經過混合、萃取反應、澄清、洗 滌、反萃等操作，得到余液和反萃液，有些需進一步分離，最終將混合稀土分離成各種單一 或富集物產品。在稀土萃取工藝中，通常用的空白萃取劑如P507、P204等，在萃取過程中是以陽 離子交換為主要特征，即金屬離子與萃取劑中的H+實現交換。由于H+進入水相使被萃取溶 液PH值下降，導致萃取劑的萃取容量大大降低，為解決這一問題，皂化技術在生產中得到 廣泛的應用，目前采用的皂化劑多為NaOH、NH4OH和NH4HC03。但使用此類皂化劑，溶劑萃取 中將產生大量的含鹽廢水。該廢水濃度高、雜質含量低，由于該鹽類本身價格較低，又是副 產物，回收成本一般高于本身價值，所以回收價值并不大，而且末端治理比較困難。中國專 利(公開號為CN101549926)的發明“稀土萃取皂化廢水循環利用方法”，先將廢水中加入 Na2SO3^ BaCl2, Na2CO3,除雜后，再經過離子交換樹脂精制，Ca2+、Mg2+彡20ppb時，再送至電解 工段生成鹽酸和液堿。此工藝是廢水的處理方法，單從工藝本身考慮，能耗高、步驟多。如果 能在皂化步驟中即解決廢水問題則更理想。實際而言，因為溶劑萃取工藝不僅應用于稀土 分離，還應用于濕法冶金、石油化工、原子能工業、醫藥、食品和環保等各種工業部門，所以， 一種合理的廢水處理方法尤其具有廣泛的應用價值。另外，在萃取生產過程中，由于各種原因，還會有少量固體微粒存在于萃取段的油 水兩相之間，形成乳化層。該乳化層會隨生產的進行逐漸變厚，達到一定厚度時，由于生產 波動的不可避免，該乳化層會影響到兩相的分離效果，嚴重時會造成生產的被迫停止，因 此，生產中需要不定期用虹吸法抽出。虹吸法雖能解決大量乳化物影響生產的問題，但隨著 虹吸法將液體物質的吸出并排放，造成了大量萃取劑的損失。在萃取生產中所用萃取劑的 價格一般都比較高，所以萃取劑的消耗占用了較大生產成本。萃取劑的主要消耗途徑包括 1、混入乳化物中被抽走；2、跑、冒、滴、漏；3、揮發；4、溶于水相中。其中混入乳化物中被抽 走是萃取劑消耗的主要原因，能占到萃取劑消耗的80%以上。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種操作方便、對稀土分 離系數無影響的生石灰制備鈣皂的方法，以及對其所產生的乳化混合物進行處理的方法。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是該一種用生石灰制備鈣皂的方法，
3其特征在于包括以下步驟1.1蒸氨-吸氨將生石灰或石灰乳與氯化銨溶液按摩爾比nea+ Iiefte = 1 1.5 2. 2混合加熱蒸氨，將蒸出的氨氣用空白萃取劑吸收形成銨皂；反應后的溶液經 過濾或澄清后，得到高濃度氨氮氯化鈣溶液；1. 2轉相將所得銨皂和高濃度氨氮氯化鈣溶液混合，進行多次轉相反應，每次攪 拌時間為5 15min，銨進入水相形成氯化銨溶液，鈣進入有機相中形成鈣皂；1. 3回收將步驟1. 2所得氯化銨溶液回收再次進行步驟1. 1蒸氨-吸氨反應。步驟1. 1所述的空白催化劑為P507或P204，用量為2 10L，濃度為0. 8 1.8mol/L。步驟1. 2制得的鈣皂的皂化度為25 35%。步驟1. 2中所述水相為高濃度氨氮氯化鈣溶液，加入量為20ml/次；有機相為銨 皂，加入量為80ml/次。一種由生石灰制備鈣皂所產生的乳化混合物的處理方法，其特征在于將產生的 乳化混合物從槽體中抽出，通過100 400目濾布進行機械過濾，所得濾液投放入槽體中繼
續反應。將產生的乳化混合物從槽體中抽出后，采用二級過濾。乳化混合物的處理，作為用生石灰制備鈣皂的方法的補充工藝，可與鈣皂制備方 法組合運用，也可單獨作為一個工序在任何需要對乳化劑進行處理的工藝中運用。在稀土萃取工藝中，通常需要對空白萃取劑進行皂化處理，選用的皂化劑一般為 NaOH、NH4OH和NH4HCO3等堿，此類空白萃取劑萃取工藝產生大量的含鹽廢水，由于該鹽類本 身價格較低，又是副產物，回收成本一般高于本身價值，所以回收價值并不大，而且末端治 理比較困難。本發明首先選用石灰(CaO)或者石灰乳(Ca(OH)2)與氯化銨(NH4Cl)溶液反 應，將制得的氨氣(NH3)用空白催化劑吸收獲得銨皂(NH4A),反應后的水相經過濾或澄清 后，得到高濃度氨氮氯化鈣溶液，其反應式為Ca0+H20 = Ca(0H)2，2NH4Cl+Ca(0H)2 = 2ΝΗ3 +CaCl2+2H20,NH3+HA = NH4A0再將銨皂和上述蒸氨-吸氨中制得的高濃度氨氮氯化鈣溶液混合，進行轉相反 應。其中，銨進入水相形成氯化銨溶液，鈣進入有機相中形成鈣皂。鈣皂作為萃取劑分離稀 土元素。涉及的反應式為2NH4A+CaCl2 = CaA2+2NH4Cl,3CaA2+2RECl3 = 2REA3+3CaCl2。因為實施鈣皂，有許多鈣的化合物不溶于水，生產線中乳化物會增加，所以良好的 乳化物的處理方法是鈣皂得以順利實施的前提。為達到上述目的，鑒于乳化物是固體微粒， 有機相和水相是液體，所以，本發明采用機械過濾的方法將乳化物清除。具體是將經過轉相 后的混合物進行過濾，濾液中包含水相和有機相，返回抽提部位；濾餅是乳化混合物，可返 回綜合利用。該方法實現了萃取劑的循環利用，節約了生產成本。經檢測，通過本發明的用生石灰制備鈣皂的方法及其乳化物的處理方法，所得的 產品余液和反萃液氨氮含量< lOppm，氨氮含量較現有工藝明顯降低，且通過測算稀土配
4分，表明本工藝對稀土分離系數無影響。與現有技術相比，本發明一種用生石灰制備鈣皂及產生的乳化混合物的處理方法 所具有的有益效果是1.本制備方法無三廢排放，不存在環保問題；2.使用生石灰做皂化劑，價格便宜，同時產生副產品氯化鈣，經濟效益高；3.通過對產生的乳化混合物的處理，可減少萃取劑的消耗2/3以上，同時提高稀 土收率；4.本工藝操作簡單、運行成本低，且同現有工藝和生產設備銜接方便，對生產及稀 土分離系數無影響。
圖1是本發明生石灰制備鈣皂的方法的工藝流程圖。圖2是三級逆流萃取分液漏斗轉相分離過程示意圖。其中①、②是兩個分液漏斗，F 水相，0 有機相。下面結合附圖1 2對本發明做進一步說明
具體實施例方式實施例1工藝參數如下取生產線上濃度為4mol/L的氯化銨廢水200ml ；工業級生石灰30g ；濃度為 1. 5mol/L 的空白 P507(有機相)3. OL0參照附圖1 2，工藝步驟如下a、蒸氨-吸氨在蒸餾瓶中，將生石灰(CaO)與氯化銨廢水混合，加熱蒸氨。將蒸出的氨氣用3. OL 濃度為1. 5mol/L的空白P507吸收形成銨皂，滴定測量銨皂皂化度為25% ；反應后的溶液 經過濾或澄清后，得到高濃度氨氮氯化鈣溶液。b、轉相將銨皂和高濃度氨氮氯化鈣溶液加入分液漏斗中混合攪拌后靜止分層。逐次進行 轉相操作，每次震蕩時間為lOmin，水相F為高濃度氨氮氯化鈣溶液，加入量為20ml/次；有 機相O為銨皂，加入量為80ml/次。經10次轉相操作后，制得平衡后的鈣皂(附圖2第10 排1號分液漏斗中)，測量得鈣皂皂化度為25%。C、回收將轉相所得氯化銨溶液回收重新進行蒸氨_吸氨反應。d、乳化物的處理用虹吸法從槽體中抽出100升乳化物，用300目濾布將該乳化物 過濾，濾液返回抽取點，濾餅回收綜合利用。實測95L濾液中含料液(水相)78升；萃取劑 (有機相)17升。實施例2工藝參數如下取生產線上濃度為4mol/L的氯化銨廢水300ml ；石灰乳40g ；濃度為0. 8mol/L 的空白P507(有機相)10. OL0
工藝步驟如下a、蒸氨-吸氨在蒸餾瓶中，將石灰乳(Ca(OH)2)與氯化銨廢水混合，加熱蒸氨。將蒸出的氨氣用 10. OL濃度為0. 8mol/L的空白P507吸收形成銨皂，測量銨皂皂化度為35%;反應后的溶液 經過濾或澄清后，得到高濃度氨氮氯化鈣溶液。b、轉相將銨皂和高濃度氨氮氯化鈣溶液加入分液漏斗中混合攪拌后靜止分層。逐次進行 轉相操作，每次震蕩時間為15min，水相F為高濃度氨氮氯化鈣溶液，加入量為20ml/次；有 機相0為銨皂，加入量為80ml/次。經10次轉相操作后，制得平衡后的鈣皂，測量得鈣皂皂 化度為35%。C、回收將轉相所得氯化銨溶液回收重新進行蒸氨_吸氨反應。d、乳化物的處理用虹吸法從槽體中抽出100升乳化物，用100目和400目濾布分 別將該_乳化物進行二次過濾，濾液返回抽取點，濾餅回收綜合利用。實測86L濾液中含料 液(水相)67升；萃取劑(有機相)19升。實施例3工藝參數如下取生產線上濃度為4mol/L的氯化銨廢水250ml ；工業級生石灰35g ；濃度為 1. Omol/L 的空白 P204 6. 0L，濃度為 1. 2mol/L 的(LaCe) Cl3 料液20ml。工藝步驟如下a、蒸氨-吸氨在蒸餾瓶中，將生石灰與氯化銨廢水混合，加熱蒸氨。將蒸出的氨氣用6. OL濃度 為l.Omol/L空白P204吸收形成銨皂，實測銨皂皂化度為32% ；反應后的溶液經過濾或澄 清后，得到高濃度氨氮氯化鈣溶液；b、轉相將銨皂和高濃度氨氮氯化鈣溶液加入分液漏斗中混合攪拌后靜止分層，逐次進行 轉相操作，每次震蕩時間為5min，水相F為高濃度氨氮氯化鈣溶液，加入量為20ml/次；有 機相0為銨皂，加入量為80ml/次。經10次轉相操作后，制得平衡后的鈣皂，測量得鈣皂皂 化度為32%。C、回收將轉相所得氯化銨溶液回收重新進行蒸氨_吸氨反應。d、乳化物的處理用虹吸法從槽體中抽出100升乳化物，用100目和300目濾布分 別將該乳化物進行二次過濾，濾液返回抽取點，濾餅回收綜合利用。實測90L濾液中含料液 (水相)70升；萃取劑(有機相)20升。取制得的平衡后的鈣皂80ml，多次與濃度為1. 2mol/L的(LaCe)Cl3料液20ml進 行萃取反應，直到萃余液中稀土濃度不變時為止。實測負載有機相中稀土濃度為0. 15mol/ L0實施例4工藝參數如下取生產線上濃度為4mol/L的氯化銨廢水180ml ；工業級生石灰25g ；濃度為 1. 8mol/L的空白P507(有機相)2. 0L，濃度為1. 7mol/L的RECl3混合料液:50ml。
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工藝步驟如下a、蒸氨-吸氨在蒸餾瓶中，將生石灰(CaO)與氯化銨廢水混合，加熱蒸氨。將蒸出的氨氣用2. OL 濃度為1. 8mol/L空白P507吸收形成銨皂，測量銨皂皂化度為30% ；反應后的溶液經過濾 或澄清后，得到高濃度氨氮氯化鈣溶液。b、轉相銨皂和高濃度氨氮氯化鈣溶液加入分液漏斗中逐次進行轉相操作，每次震蕩時間 為8min，水相F為高濃度氨氮氯化鈣溶液，加入量為20ml/次；有機相0為銨皂，加入量為 80ml/次。經10次轉相操作后，制得平衡后的鈣皂，測量得鈣皂皂化度為30%。c、回收將轉相所得氯化銨溶液回收重新進行蒸氨-吸氨反應。d、乳化物的處理用虹吸法從槽體中抽出100升乳化物，用200目濾布將該乳化物 過濾，濾液返回抽取點，濾餅回收綜合利用。實測92L濾液中含料液(水相)76升；萃取劑 (有機相)16升。取制得的平衡后的鈣皂80ml，濃度為1. 7mol/L的RECl3混合料液50ml，震蕩 5min，靜止分層。分離出余液，并用6mol/L鹽酸反萃2次，反萃液合并。化驗余液和反萃液 的稀土配分和氨氮含量。實驗結果如下表所示余液和反萃液氨氮含量< lOppm。
名 稱La2O3CeO2Pr6O11Nd2O3Sm2O3Y2O3Eu2O3Gy2O3Tb4O7Dy2O3余 液49.4446.332.001.620.24<0.010.015<0.010.0220.029反萃10.5365.415.776.539.540.331.390.110.0940.29液
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稀土分離系數如下表所示通過測算稀土配分，表明本工藝對稀土分離系數無影 響。
名稱計算過程結果正常值β Ce/La(65. 41 X 49. 44) / (46. 63 X 10. 53)6. 596. 83βPr/Ce(5. 77X46. 63)/(2. 00X65. 41)2. 062. 03β Nd/Pr(6. 53X2. 00)/(1. 62X5. 77)1. 401. 55β Sm/Nd(9. 54X1. 62)/(0. 24X6. 53)9. 8610. 6 以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非是對本發明作其它形式的限制，任 何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等 效實施例。但是凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所 作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發明技術方案的保護范圍。
權利要求
一種用生石灰制備鈣皂的方法，其特征在于包括以下步驟1.1蒸氨 吸氨將生石灰或石灰乳與氯化銨溶液按摩爾比nCa+∶n氯化銨＝1∶1.5～2.2混合加熱蒸氨，將蒸出的氨氣用空白萃取劑吸收形成銨皂；反應后的溶液經過濾或澄清后，得到高濃度氨氮氯化鈣溶液；1.2轉相將所得銨皂和高濃度氨氮氯化鈣溶液混合，進行多次轉相反應，每次攪拌時間為5～15min，銨進入水相形成氯化銨溶液，鈣進入有機相中形成鈣皂；1.3回收將步驟1.2所得氯化銨溶液回收再次進行步驟1.1蒸氨 吸氨反應。
2.根據權利要求1所述的用生石灰制備鈣皂的方法，其特征在于步驟1.1所述的空 白催化劑為P507或P204，用量為2 10L,濃度為0. 8 1. 8mol/L。
3.根據權利要求1所述的用生石灰制備鈣皂的方法，其特征在于步驟1.2制得的鈣 皂的皂化度為25 35%。
4.根據權利要求1所述的用生石灰制備鈣皂的方法，其特征在于步驟1.2中所述水 相為高濃度氨氮氯化鈣溶液，加入量為20ml/次；有機相為銨皂，加入量為80ml/次。
5.一種由生石灰制備鈣皂所產生的乳化混合物的處理方法，其特征在于將產生的乳 化混合物從槽體中抽出，通過100 400目濾布進行機械過濾，所得濾液投放入槽體中繼續 反應。
6.根據權利要求5所述的由生石灰制備鈣皂所產生的乳化混合物的處理方法，其特征 在于將產生的乳化混合物從槽體中抽出后，采用二級過濾。
全文摘要
一種用生石灰制備鈣皂及產生的乳化混合物的處理方法，具體涉及一種在稀土萃取工段中使用生石灰制備鈣皂的工藝方法。包括以下步驟蒸氨-吸氨將生石灰或石灰乳與氯化銨溶液按摩爾比nCa+∶n氯化銨＝1∶1.5～2.2混合加熱蒸氨，將蒸出的氨氣用空白萃取劑吸收形成銨皂；反應后的溶液經過濾或澄清后，得到高濃度氨氮氯化鈣溶液；轉相將銨皂和蒸氨-吸氨中制得的高濃度氨氮氯化鈣溶液混合攪拌5-15min，其中銨進入水相形成氯化銨溶液，鈣進入有機相中形成鈣皂。本方法使用生石灰，經濟效益高，無三廢排放，不存在環保問題，同時可減少萃取劑的消耗2/3以上，提高稀土收率。
文檔編號B01D37/00GK101948483SQ201010261840
公開日2011年1月19日 申請日期2010年8月20日 優先權日2010年8月20日
發明者王德興 申請人:王德興