催化裂解制烯烴的方法

專利名稱：催化裂解制烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化裂解制烯烴的方法。
背景技術：
乙烯丙烯工業作為石化工業的龍頭，在國民經濟發展中具有舉足輕重的地位。隨著社會的發展，我國乙烯丙烯的市場需求急劇增加，乙烯丙烯及其下游產品的進口量逐年增加，國內產品市場占有率還不到一半。乙烯和丙烯可用于生產塑料和其他化工產品，是重要的有機化工原料，隨著現代社會的進步和發展，其需求量越來越大。目前世界上98%以上的乙烯產量來自于蒸汽裂解技術，丙烯生產主要以蒸汽裂解生產乙烯的聯產品和煉油廠催化裂化的副產品兩種形式獲得。分子篩由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩定性，被廣泛的應用在石油化工等領域。分子篩應用于工業催化時，一般不能采用100%的分子篩制備成催化劑應用于工業過程。分子篩的自身粘結性比較差，自身粒度過于細小，即使壓片成型，強度也低于20 牛頓，難于成型為直接應用于工業過程的催化劑。分子篩的制造成本一般比較高，如果采用 100%的分子篩作為工業催化劑，將使得工業過程的運作成本增加。工業過程一般要求催化劑具備一定的形狀和強度以適應于工業反應器。對于固定床反應器，催化劑在安裝之后無需移動，但催化劑需具備一定的抗壓碎強度，以防止在裝劑過程中催化劑受沖擊而破損，并防止安裝在下層的催化劑由于承受壓力而破損。催化劑的破損粉化可能導致裝置壓力降的上升，反應行為可能會出現異常，產品組成發生變化，不利于目標反應過程。對于流化床反應器，由于催化劑本身在反應器中不斷循環流動或者湍動，催化劑顆粒與顆粒、催化劑與反應器器壁、催化劑與再生器器壁、催化劑與取熱器器壁、催化劑與輸送管道壁之間的摩擦和碰撞均會使催化劑磨細和破損，最終以細粉的形式逸出反應系統。這些細粉會污染環境，并使催化劑的使用成本上升。因此，無論是將分子篩應用于固定床反應器，還是應用于流化床反應器，均需將分子篩和載體材料通過粘結劑的作用形成分子篩催化劑組合物；這種分子篩組合物同時可兼具催化活性、選擇性、穩定性、形狀和強度，從而滿足工業過程對催化劑的要求。US6509290專利公開了一種制備分子篩催化劑的方法，該催化劑中含有分子篩磨碎顆粒和原始分子篩。該磨碎顆粒主要來自催化劑生產工藝和反應系統再循環的碎顆粒。 該方法包括將分子篩、原始粘結劑和填料、噴霧干燥的磨碎顆粒或團塊和來自反應裝置的非原始磨碎顆粒一起混合。將該混合物干燥，形成成品催化劑顆粒。為了增加催化劑顆粒的強度，該磨碎顆粒基本上不含焦炭。US6153552專利研究了一種制備分子篩催化劑的方法，該方法包括將分子篩與氧化鋁溶膠一起混合，該氧化鋁溶膠在溶液中制備并保持在2-10的pH值下，噴霧干燥并高溫焙燒該混合物，制得耐磨催化劑。CN1791463專利公開了一種制備分子篩催化劑的方法，該方法包括將分子篩、液體和有效硬化量大干燥的分子篩催化劑一起混合形成淤漿，干燥該淤漿后焙燒，形成耐磨催化劑。盡管已有一些專利涉及到了流化床催化劑的制備方法，但流化床催化劑的耐磨強
度較低，需要進一步提高。無粘結劑沸石催化劑就是把沸石分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結劑轉化成分子篩的有效組分，使整個催化劑中不含有粘結劑成分，同時保持催化劑很好的強度。無粘結劑催化劑中由于粘結劑完全轉化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑內分子篩的含量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時由于催化劑中不再有粘結劑，解決了粘結劑包裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用率和抗積碳能力大大提高。一般無粘結劑沸石分子篩催化劑指的是催化劑中粘結劑含量小于等于5%。一般的分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強度，易流失，不能直接應用，工業或實驗室應用時需要加入粘結劑進行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催化劑成型過程中，要加入粘結劑的重量不少于催化劑總重量的40%，成型后催化劑雖然有了強度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴散性能變差。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有催化裂解制烯烴技術中，使用的分子篩流化床催化劑的活性較低的問題，提供一種新的催化裂解制烯烴的方法，該方法使用的催化劑具有催化性能高的優點。為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下一種催化裂解制烯烴的方法，以 C4 C12烴的烴類為原料，在反應溫度為550 750°C，反應表壓為0. OOlMPa 0. 5MPa，反應重量空速為0.05 4小時―1，水/輕油重量比為0 4 1的條件下，原料和流化床催化劑接觸，反應生成低碳烯烴，所用的催化劑為無粘結劑ZSM-5分子篩流化床催化劑，其制備方法，包括以下步驟(a)將粘結劑、基質材料、擴孔劑、分散劑、導向劑和液體介質均勻混合形成懸浮液；(b)高速剪切、分散，控制懸浮液中物料粒度的在0. 1 5um之間；(c)噴霧干燥該懸浮液，形成微球催化劑前體I ；(d)在300 700°C焙燒該微球催化劑前體I 1 10小時，得到催化劑前體II ；(e)把催化劑前體II放入模板劑蒸氣中，在100 200°C晶化10 200小時，得到催化劑前體III ；(f)在400 700°C焙燒該微球催化劑前體III 1 10小時，得到無粘結劑ZSM-5 流化床催化劑。上述技術方案中，反應溫度優選范圍為600 700°C ；反應壓力優選范圍為 0. OlMPa 0. 2Mpa ；反應重量空速優選范圍為0. 1 2小時―1 ；水/輕油重量比優選范圍為 0. 1 2 1。以懸浮液的固體成分重量百分比計，懸浮液的固體成分組成優選范圍為粘結劑用量為20 80% ；基質材料用量為10 70% ；擴孔劑的用量為0. 1 5% ；分散劑的用量為 0. 01 5% ；導向劑用量為0. 01 4% ；其中，粘結劑優選方案為選自液體硅溶膠或固體無定形二氧化硅中的至少一種；基質材料優選方案為選自高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、膨潤土、白土或黏土中的至少一種；擴孔劑優選方案為選自甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或納米碳管中的至少一種；分散劑優選方案為選自檸檬酸三銨、草酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種，導向劑優選方案為選自元素周期表I A或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種。采用高速剪切或者循環乳化的方法控制步驟(b)中物料粒徑優選范圍在0. 1 2um之間；(a)步驟懸浮液固體含量優選范圍為10 50%;噴霧成型條件為進口溫度180 300°C，出口溫度100 160°C，離心轉速5000 15000轉/分，出口處旋風壓差為0. 5 1. OKPa，進料速度為0. 5 5公斤/小時；噴霧干燥制備的催化劑經過高溫焙燒后，顆粒的平均粒徑在50 90um之間，比表面積在100 300之間，平均孔徑在1 20nm之間，密度在0. 6 1. 2克/毫升之間，磨損指數在0. 01 1. 2重量％ /小時；制得的催化劑中粘結劑占10 40重量％;分子篩占10 50重量基體材料占10 80重量％。模板劑優選方案為選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨中的至少一種。無粘結劑催化劑的表征手段中，用XRD測試所含的物相以及各物相的含量，用掃描電鏡觀察粘結劑轉晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉晶后粘結劑含量通過XRD物相定量以及掃描電鏡照片中粘結劑的含量確定。催化劑硅鋁比用化學分析的方法確定。催化劑孔容、平均孔徑和孔隙率測試采用壓汞法和氮氣吸附脫附測試。本發明的技術方案中，通過加入檸檬酸三銨、草酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種的分散劑，使催化劑中各組分均勻分散，不易團聚，采用高速乳化剪切后，懸濁液不易分層或沉淀，制備出的催化劑表面光滑，球形度高，又由于在催化劑制備過程中加了甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或納米碳管中的至少一種擴孔劑，催化劑的擴散性能較好，活性較高。由于配制的漿料均勻、各物質間能緊密結合，制備的催化劑各物相間結合緊密，得到的成品催化劑具有較高的耐磨強度，其磨損指數可達0.01重量％/小時。本發明中還通過控制合適的物料配比，用選自元素周期表I A或II A元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種為導向劑，在模板劑蒸氣中，物料轉化為ZSM-5無粘結劑催化劑， 制得的無粘結劑型沸石催化劑中粘結劑的含量可以達到2%以下，甚至不含粘結劑，催化劑中全部為沸石，單位體積內，催化劑中的分子篩含量較高，因此，單位體積內催化劑的活性點數目也較多，所以無粘結劑ZSM-5分子篩催化劑的活性較高。無粘結劑分子篩催化劑的由于轉晶后得到的無粘結劑催化劑沸石晶粒交錯生長，晶粒間結合緊密，所以催化劑的強度也較高，得到的成品催化劑具有較高的耐磨強度，其磨損指數可達0. 01重量％/小時，制得的催化劑可用在石腦油催化裂解制丙烯的反應中，乙烯和丙烯的雙烯重量收率可達50% 以上，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1稱取500克高嶺土和田菁粉2克，混合均勻后，加入2000克蒸餾水，用高速剪切機高速剪切30分鐘，然后加入含氧化硅40重量％的硅溶膠500克，繼續高速剪切30分鐘，再
6加入1克檸檬酸三銨，碳酸鈉2克，繼續高速剪切30分鐘后，用激光粒度儀測定此懸浮液的顆粒度，其平均粒徑為2微米。用噴霧干燥機噴霧成型，噴霧成型條件為進口溫度對01， 出口溫度120°C，離心轉速10000轉/分，出口處旋風壓差為0. 7KPa，進料速度為1公斤/ 小時，得到形成微球催化劑前體I。催化劑前體I采用程序升溫焙燒，在400°C燒3小時，然后650°C燒3小時，得到焙燒后的成型催化劑前體II。把200克焙燒后的成型催化劑前體II，放入高壓釜的內膽中，內膽底層含有50克水和50克乙二胺的，中間隔有篩網，催化劑放入篩網上，催化劑和液體水不接觸，高壓釜密封后放入烘箱，180°C晶化80小時后取出，然后水洗2次，放入烘箱內120°C烘干3小時，在放入馬弗爐內程序升溫400°C焙燒2小時，550°C焙燒3小時，制得無粘結劑ZSM-5流化床催化劑。制得的催化劑的XRD圖譜如

圖1所示，其顯示為純的ZSM-5物相。制得的催化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，其顯示為純的ZSM-5晶粒，幾乎不存在無定型狀態的粘結劑。無定型狀態的粘結劑含量為0. 2%。焙燒后得到的催化劑用激光粒度儀測定顆粒度，其平均粒徑為70微米，氮氣吸附脫附測定比表面積為310m2/克，平均孔徑為3. 5nm，催化劑密度為在0. 8克/毫升，采用磨耗儀測定磨耗指數為002重量％ /小時。實施例2 10按照實施例1的方法，采用表1和表3的配料和制備條件，其中硅溶膠為含二氧化硅40重量％，制得流化床催化劑性能如表2所示。
權利要求
1.一種催化裂解制烯烴的方法，以C4 C12烴的烴類為原料，在反應溫度為550 7500C，反應表壓為0. OOlMPa 0. 5MPa，反應重量空速為0. 05 4小時、水原料重量比為 0 4 1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成低碳烯烴，所用的催化劑為無粘結劑ZSM-5分子篩流化床催化劑，其制備方法，包括以下步驟(a)將粘結劑、基質材料、擴孔劑、分散劑、導向劑和液體介質均勻混合形成懸浮液；(b)高速剪切、分散，控制懸浮液中物料粒度的在0.1 5um之間；(c)噴霧干燥該懸浮液，形成微球催化劑前體I；(d)在300 700°C焙燒該微球催化劑前體I1 10小時，得到催化劑前體II ；(e)把催化劑前體II放入模板劑蒸氣中，在100 200°C晶化10 200小時，得到催化劑前體III ；(f)在400 700°C焙燒該微球催化劑前體III1 10小時，得到無粘結劑ZSM-5流化床催化劑。
2.根據權利要求1所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于以懸浮液的固體成分重量百分比計，步驟(a)的組成為粘結劑用量為20 80% ；基質材料用量為10 70% ；擴孔劑的用量為0.1 5% ；分散劑的用量為0.01 5% ；導向劑用量為0.01 5% ；其中，粘結劑為選自液體硅溶膠或固體無定形二氧化硅中的至少一種；基質材料為選自高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、膨潤土、白土或黏土中的至少一種；擴孔劑為選自甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或納米碳管中的至少一種；分散劑為選自檸檬酸三銨、草酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種，導向劑為選自元素周期表I A或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種。
3.根據權利要求2所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于IA元素選自鈉或鉀中的至少一種；IIA元素選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽選自硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽中的至少一種。
4.根據權利要求2所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于(a)步驟懸浮液固體含量為10 50%;采用高速剪切或者循環乳化的方法控制步驟(b)中物料粒徑在0. 1 2um 之間。
5.根據權利要求1所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于噴霧干燥條件為進口溫度180 350°C，出口溫度100 180°C，離心轉速5000 15000轉/分，出口處旋風壓差為0. 5 1. OKPa，進料速度為0. 5 5公斤/小時。
6.根據權利要求1所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于噴霧干燥制備的催化劑經過高溫焙燒后，顆粒的平均粒徑在50 90um之間，比表面積在100 300m2/g之間，平均孔徑在1 20nm之間，密度在0. 6 1. 2克/毫升之間，磨損指數在0. 01 1. 2重量％ / 小時；以焙燒后的成品催化劑的重量計，制得的催化劑中粘結劑含量為10 40重量％ ；分子篩為10 50重量％ ；基體材料占10 80重量％。
7.根據權利要求1所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于模板劑選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種；其中，以成型焙燒后的催化劑前體II的重量計，模板劑的用量為5 200%。
8.根據權利要求1所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于催化劑前體II的晶化溫度為120 180°C，晶化時間10 200小時。
9.根據權利要求1所述的催化裂解制烯烴的方法，其特征在于反應溫度為600 7000C ；反應壓力為0. OlMPa 0. 2Mpa ；反應重量空速為0. 1 2小時―1 ；水/原料重量比為 0. 1 2 1。
全文摘要
本發明涉及一種催化裂解制烯烴的方法，主要解決現有催化裂解制烯烴技術中流化床催化劑活性低的問題。本發明通過采用一種催化裂解制烯烴的方法，以C4～C12烴的烴類為原料，在反應溫度為550～750℃，反應表壓為0.001MPa～0.5MPa，反應重量空速為0.05～4小時-1，水/輕油重量比為0～4∶1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成低碳烯烴，所用的催化劑為無粘結劑ZSM-5流化床催化劑的技術方案，較好地解決了該問題，可用于催化裂解制烯烴的工業生產中。
文檔編號B01J29/40GK102373071SQ20101026160
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優先權日2010年8月23日
發明者肖景嫻, 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院