專利名稱：一種甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于制合成氣的鈷基催化劑的制備方法。
背景技術：
天然氣的化工利用主要是通過催化轉化為合成氣來實現的，而合成氣生產過程的 費用占天然氣轉化利用全過程費用的60%，甚至更多。與傳統的甲烷水蒸汽重整制合成氣 相比，甲烷部分氧化(POM)制合成氣具有投資少、效率高、能耗低等優點，而且生產合成氣 的氫碳比適合甲醇合成和費_托合成等后續工藝。因而，從20世紀90年代以來，甲烷部分 氧化制合成氣反應受到國內外研究者的廣泛關注。研究表明，鎳基、鈷基催化劑是甲烷部分氧化制合成氣最有應用前景的兩類催化 劑。其中，鈷基催化劑在抗積炭和抗高溫流失方面更具有優勢(Appl. Catal. A，2004，264: 65-72 ；Topicin Catal. ,2003,22(3-4) :345_358)。該類催化劑一股為擔載型催化劑，通常 采用浸漬法制備。但利用浸漬法制備的催化劑活性組分分布不均勻，往往需要較高的鈷負 載量才可獲得較好的甲烷轉化率，且在反應過程中由于金屬的燒結等原因，其催化活性會 逐漸下降。文獻報道了 CoAl2O3催化劑對甲烷部分氧化制合成氣較好的催化性能，該催化 劑采用浸漬法制備，Co負載量高達24% (Catal. Lett.，2001，75 (1-2) :13_18)。近年來，相繼報道了一些甲烷部分氧化制合成氣鎳基催化劑的新的制備方法。 Jongheop Yi 等人(Jongheop Yi et. al. Appl. Catal. A, 2004, 272 157-166)以月桂酸為模 板劑、仲丁醇鋁和硝酸鎳為前驅物，一步合成了介孔Ni-Al2O3催化劑，并用于POM反應。該 催化劑在700°C反應20h過程中，其催化活性呈明顯下降趨勢。中國專利CN1184005C公開 了一種用于POM反應鎳基催化劑的制備方法，以硝酸鎳水溶液為“水相”，由正丁烷、聚氧乙 烯9-10辛基苯基醚和正己醇組成的溶液為“油相”，同時加入異丙醇鋁，采用微乳法制備催 化劑前體。據稱用這種方法制得的催化劑與傳統浸漬法相比，有更小的粒徑、更大的比表面 和更好的抗積炭性能。中國專利CN1569330A以Ni為活性組分，Al2O3為載體，采用溶膠-凝 膠膠粒原位修飾技術合成了一種獨石催化劑。該催化劑活性組分不易燒結和流失，有較好 的穩定性，但制備過程較為復雜。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于甲烷部分氧化制合成氣，具有活性、選擇性和穩定 性較高，不積碳的鈷基催化劑的制備方法。本發明的技術方案是以水溶性鈷鹽、堿土金屬硝酸鹽和異丙醇鋁為前驅物，非離 子表面活性劑P123 (聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物)為模板劑，采用溶膠_凝膠法制得催化劑 前體，再經焙燒制得催化劑。所說的水溶性鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷和氯化鈷中的一 種或者多種；堿土金屬硝酸鹽為硝酸鎂或硝酸鈣。所述鈷基催化劑以Co為活性組分，其通式為Co-Me-Al2O3，式中Me代表堿土金屬，以氧化物的形式存在，各組分的元素質量百分含量為Co 20%，最好是3% 12%;堿 土金屬0 10%，最好是0 4% ；余量為Al2O315本發明包括以下步驟1)將非離子表面活性劑溶于無水乙醇中，加入硝酸和異丙醇鋁，溶解后，加入鈷的 前驅鹽和堿土金屬硝酸鹽，得樣品；2)將步驟1)制得的樣品干燥，制得干凝膠；3)將步驟2)制得的干凝膠焙燒，即得鈷基催化劑。在步驟1)中，所述非離子表面活性劑可采用聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(P123)；所 述硝酸，按質量比可為非離子表面活性劑硝酸=1 (1 2)；所述硝酸的質量百分濃度 可為67% ；所述異丙醇鋁，按質量比可為非離子表面活性劑異丙醇鋁=1 (1 3)；所 述鈷的前驅鹽可選自硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷等中的至少一種；所述堿土金屬硝酸 鹽可選自硝酸鎂或硝酸鈣等。在步驟2)中，所述干燥的溫度可為50 80°C，干燥的時間可為1 2天。在步驟3)中，所述焙燒的溫度可為500 900°C，焙燒的時間可為1 4h。本發明所制得的催化劑適用于甲烷部分氧化制合成氣。使用前用H2于700 800°C還原Ih后進行反應，原料氣組成(摩爾比)CH4/02為1. 75 2. 2 (有無稀釋氣均可)， 適宜原料氣空速12000 ‘SOOOOtT1，常壓，反應溫度在600 900°C。本發明具有下述突出特點1)按本發明制備所得的催化劑為大比表面、高穩定性的有序介孔材料(比表面積 為250 350m2/g，孔體積為0. 7 0. 8cm3/g，平均孔徑為7 9nm)。2)用本發明制備的催化劑活性組分高度分散、不易燒結和流失，對甲烷部分氧化 制合成氣反應表現出優越的催化活性、穩定性和抗積炭性能。甲烷轉化率接近相應溫度下 的熱力學平衡值，對H2和CO選擇性好，在連續反應200h的試驗時間內，催化活性保持不變， 反應后催化劑表面無積碳生成。3)本發明工藝簡單，條件容易控制，催化劑重復性好，適于大規模生產。
圖1為本發明實施例1樣品的高倍透射電鏡圖。在圖1中，標尺為20nm。圖2為本發明實施例1樣品的N2吸脫附等溫線。在圖2中，橫坐標為相對壓力 RelativePressuer (P/P0)，縱坐標為吸附量 Volume adsorbed (cm3/g STP)。
具體實施例方式下面是本發明的實施例，但本發明并不局限于這些實施例。實施例1催化劑制備在室溫下將P123 (4. 5g)溶于100ml無水乙醇，加入7. 5ml濃 硝酸，在劇烈攪拌的情況下加入10. 2g異丙醇鋁，攪拌至異丙醇鋁完全溶解后，加入 0. 7535gCo(N03)2 ·6Η20，然后放入60°C烘箱中干燥2天，將所得樣品于馬弗爐中700°C焙燒 Ih,即制得Co質量百分含量為6%的Co-Al2O3催化劑。制得樣品的高倍透射電鏡圖參見圖1，制得樣品的N2吸脫附等溫曲線參見圖2。由圖1表明，該催化劑呈有序的介孔結構，未發現有Co物種團聚顆粒，說明Co物種高度分散； 在圖2中有明顯的第IV類吸附等溫線Hl滯后環，表明介孔結構的存在。考評條件反應前，催化劑在700°C下用氫氣還原lh。在連續進樣固定床石英反應 器中進行反應，反應溫度750°C，原料氣組成CH4/02/Ar = 2/1/4 (摩爾比)，空速1 X IOV1, 產物經冷凝除水后用氣相色譜在線分析。反應Ih后取樣分析，考評結果見表2。實施例2 4催化劑制備參照實施例1，焙燒溫度分別改為500，600和800°C，其余條件相同。不 同焙燒溫度制得的催化劑進行N2低溫物理吸附表征，結果見表1。考評條件參照實施例1， 還原溫度改為800°C，其余條件相同。考評結果見表1。表1不同焙燒溫度制備的Co-Al2O3催化劑的比表面積、孔結構及反應性能 實施例5催化劑制備參照實施例1，將Co (NO3) 2 · 6H20換為0. 646g Co (CH3CO2) 2 · 4H20,其余 條件相同，制得Co質量百分含量為6%的Co-Al2O3催化劑。考評條件同實施例1，考評結果 見表2。表2不同前驅鹽制備的Co-Al2O3催化劑的反應性能 實施例6 8催化劑制備參照實施例1，Co (NO3)2 ·6Η20的用量分別改為1. 130，1. 508和1. 885g， 其余條件相同，制得Co質量百分含量分別為9%，12%和15%的Co-Al2O3催化劑。考評條 件同實施例1，考評結果見表3。表3不同Co含量的Co-Al2O3催化劑的反應性能 實施例9催化劑制備同實施例1。考評條件參見實施例1，程序升溫連續反應，各溫度下反應IOmin后取樣分析，考 評結果見表4。表4不同反應溫度Co-Al2O3催化劑的反應性能 實施例10催化劑制備同實施例6，考評條件參照實施例1，催化劑預還原溫度為800°C，于不 同反應時間取樣分析，考評結果見表5。表5Co_A1203催化劑的穩定性 實施例11催化劑制備參照實施例6，在加入1. 13gCo (NO3)2 · 6H20的同時，加入 0. 45gCa (NO3)2 ·4Η20，制得Co-Ca-Al2O3催化劑。考評條件參照實施例1，催化劑預還原溫度 為800 V，其余條件相同，考評結果見表6。實施例12
6
催化劑制備參照實施例6，在加入1. 13gCo (NO3)2 · 6H20的同時，加入 0. 67gMg (NO3)2 ·6Η20，制得C0-Mg-Al2O3催化劑。考評條件參照實施例1，催化劑預還原溫度 為800 V，其余條件相同，，考評結果見表6。表6Co-Ca_Al203和Co-Mg-Al2O3催化劑的反應性能 對照例1將0. 296gCo (NO3)2 · 6H20溶于1. Oml的去離子水中，制得所需濃度的硝酸鈷水溶 液，加入Ig Y -Al2O3 (比表面積173. 9m2/g，磨至40 60目)，攪拌均勻，靜置12h后炒干， 焙燒條件同實施例1。所得催化劑Co質量百分含量為6%，比表面積為151. 8m2/g，記為Co/ Y -Al2O3。考評條件同實施例1，考評結果見表7。對照例2在室溫下將P123 (4. 5g)溶于IOOml無水乙醇，加入7. 5ml濃硝酸，在劇烈攪拌下 加入10. 2g異丙醇鋁，室溫下攪拌至異丙醇鋁溶解后于60°C干燥，再于700°C焙燒制得Al2O3 載體。將0. 296g Co (NO3)2 · 6H20溶于3. Oml去離子水中制得硝酸鈷溶液，加入Ig上述載 體，攪拌均勻，靜置12h后炒干，焙燒條件同實施例1。所得催化劑Co質量百分含量為6 %， 比表面積為 217. 6m2/g，記為 Co/meso-Al203。考評條件同實施例1，考評結果見表7。表7浸漬法制備催化劑的反應性能
權利要求
一種甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑的制備方法，其特征在于所述鈷基催化劑以Co為活性組分，其通式為Co Me Al2O3，式中Me代表堿土金屬，以氧化物的形式存在，各組分的元素質量百分含量為Co1％～20％，堿土金屬0～10％，余量為Al2O3；所述制備方法包括以下步驟1)將非離子表面活性劑溶于無水乙醇中，加入硝酸和異丙醇鋁，溶解后，加入鈷的前驅鹽和堿土金屬硝酸鹽，溶解后得樣品；2)將步驟1)制得的樣品干燥，制得干凝膠；3)將步驟2)所得的干凝膠焙燒，即得鈷基催化劑。
2.如權利要求1所述的一種甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述非離子表面活性劑為聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物。
3.如權利要求1所述的一種甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述硝酸，按質量比為非離子表面活性劑硝酸=1 1 2。
4.如權利要求1或3所述的一種甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑的制備方法，其特 征在于在步驟1)中，所述硝酸的質量百分濃度為67%。
5.如權利要求1所述的一種甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述異丙醇鋁，按質量比為非離子表面活性劑異丙醇鋁=1 1 3。
6.如權利要求1所述的一種甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述鈷的前驅鹽選自硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷中的至少一種。
7.如權利要求1所述的一種甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述堿土金屬硝酸鹽選自硝酸鎂或硝酸鈣。
8.如權利要求1所述的一種甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑的制備方法，其特征在 于在步驟2)中，所述干燥的溫度為50 80°C，干燥的時間為1 2天。
9.如權利要求1所述的一種甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑的制備方法，其特征在 于在步驟3)中，所述焙燒的溫度為500 900°C，焙燒的時間為1 4h。
全文摘要
一種甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑的制備方法，涉及一種催化劑。提供一種用于甲烷部分氧化制合成氣，具有活性、選擇性和穩定性較高，不積碳的鈷基催化劑的制備方法。所述鈷基催化劑以Co為活性組分，其通式為Co-Me-Al2O3，式中Me代表堿土金屬，以氧化物的形式存在。將非離子表面活性劑溶于無水乙醇中，加入硝酸和異丙醇鋁，溶解后，加入鈷的前驅鹽和堿土金屬硝酸鹽，溶解后得樣品，干燥，得干凝膠，再焙燒，即得鈷基催化劑。
文檔編號B01J23/75GK101890352SQ20101026093
公開日2010年11月24日 申請日期2010年8月24日 優先權日2010年8月24日
發明者萬惠霖, 劉瑞艷, 張諾偉, 翁維正, 黃傳敬 申請人:廈門大學