專利名稱：過渡金屬-聚噻吩-碳復合催化材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及電化學領域，更具體的說，是涉及一種用于燃料電池空氣電極的過渡 金屬-聚噻吩-碳復合催化材料及其制備方法。
背景技術：
燃料電池的正極反應都是氧的還原反應。直接利用空氣中的氧作為氧化劑的燃料 電池正極即空氣電極。氧的還原反應過程復雜，動力學緩慢，是燃料電池電壓損失的主要部 分。空氣電極的性能直接決定電池的電壓、電流和功率的大小。催化材料是空氣電極、燃料 電池的關鍵技術。目前，鉬系金屬是低溫燃料電池中最有效的正極催化材料，但鉬系貴金屬作催化 材料成本太高，資源有限，不能滿足大規模應用的需要。以Fe、C0、Ni、Mn等過渡金屬為活 性成分的各類較廉價催化材料得到廣泛的研究，其中具有鈣鈦礦、尖晶石型結構的復合氧 化物對氧還原反應顯示優良的催化性能而備受關注。但金屬氧化物在一些介質中穩定性不 強，應用受到限制，金屬硫化物或氮化物可能具有優越的性能。根據對呼吸過程和光合作用的基礎研究，生命體中的對氧還原和氧析出具有催化 作用的物質具有金屬離子與硫或者氮成鍵的結構(M-S、M-N，M表示金屬)。M-S、M-N可能是 催化活性位置，過渡金屬的硫化物和氮化物具有催化潛力。
發明內容
本發明的目的在于提供一種含過渡金屬和硫的催化材料，能在大電流密度下工 作，電壓損失小，且制備方法簡單，原材料資源廣泛又便宜的空氣電極催化材料及其制備方法。本發明通過下述技術方案實現
一種用于燃料電池空氣電極的過渡金屬_聚噻吩_碳復合催化材料，其特征在于， 該催化材料以碳黑為載體，催化材料的活性成分為過渡金屬與聚噻吩的復合材料，所述過 渡金屬為Co、Fe、Mn中的任一種。催化材料中各元素的質量百分含量為碳為80_85%， 過渡金屬為9%-15%，硫為0. 3%-1. 5%，余量的氧和其他元素。所述碳黑可以選用乙炔黑或 VulcanXC-72,或者使用由VulcanXC-72與乙炔黑按照質量比為1 1的混合物。—種用于燃料電池空氣電極的過渡金屬_聚噻吩_碳復合催化材料的制備方法， 其特征在于，包括下述步驟
(1)將碳黑、噻吩單體、氧化劑在酸性介質中化學氧化聚合制得PTh-C;其中，碳黑、噻 吩單體、氧化劑之間的質量比為3 2 0. 5-1. 5，酸性介質為冰醋酸，化學氧化聚合的溫度為 0-30°C，時間為3-6小時；
(2)將步驟(1)制備的PTh-C加蒸餾水配成懸浮液，將過渡金屬硝酸鹽溶液加入到懸 浮液中，在75-80°C恒溫水浴中回流攪拌條件下反應l_2h。過渡金屬硝酸鹽加入量為每Ig PTh-C加入0.003 mol ；再加入足量還原劑使金屬離子還原，然后抽濾、洗滌、干燥所得固體產物M-PTh-C即為催化材料；所述過渡金屬為C0、Fe、Mn中的任一種。催化材料中各元素的 質量百分含量為碳為80-85%，過渡金屬為9%-15%，硫為0. 3%-1. 5%，余量的0和其他元素。所述碳黑為乙炔黑或VulcanXC-72或由VulcanXC-72與乙炔黑按照質量比為1: 1 的混合物。所述氧化劑為過硫酸銨、高錳酸鉀、過氧化氫中的任一種。所述還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、聯氨中的任一種。本發明與現有技術相比有如下優點
1、聚噻吩(PTh，polythiophene)是一種導電聚合物，具有類似卟啉芳香性環狀結構， 同時在環上有硫原子。將過渡金屬與聚噻吩結合，可以形成具有大量M-S2活性位置的復合 材料，從而對氧還原具有催化作用。2、本發明的催化材料在較大電流密度下，能輸出較大工作電壓，且性能穩定，電壓 損失小。3、本發明的催化材料所用原材料資源廣泛，價格低廉，能夠降低生產成本。4、本發明的制備方法簡單，過程容易控制。
圖1、以5%Pt/C和實施例1中的Co-PTh-C制備的兩種電極在空氣氣氛、6mol/L KOH介質中得到的氧還原極化曲線；
圖2、以實施例1中的Co-PTh-C制成的電極組裝的鋅-空氣電池以60mA/cm2的恒流放 電曲線；
圖3、實施例1得到的Co-PTh-C復合催化材料的TEM照片； 圖4、實施例2得到的Co-PTh-C復合催化材料的TEM照片；
圖5、實施例1-3中由不同氧化劑制得Co-PTh-C氣體擴散電極測試得到的ORR極化曲線.
一入 ，
圖6、20°C和0°C制得Co-PTh-C氣體擴散電極測試得到的ORR極化曲線； 圖7、不同中心金屬M制得M-PTh-C氣體擴散電極測試得到的ORR極化曲線。
具體實施例方式實施例1
(1)將1. 25mL濃度為lmol/L的冰醋酸加入到30mL去離子水中，再加入乙炔黑3g，攪 拌15min充分混勻，再加入噻吩2g，再攪拌lOmin，然后加入過硫酸銨0. Sg,冰水浴下攪拌反 應6h。吸附于乙炔黑表面的噻吩在氧化作用下聚合制得PTh-C。(2)稱取得到的PTh-C lg，加蒸餾水配成40g/L的PTh-C懸浮液倒入三頸燒瓶中。 稱取硝酸鈷(Co (NO3) 2 · 6Η20) 0. 89g，加蒸餾水配成0. 25mol/L的硝酸鈷溶液，將硝酸鈷溶 液慢慢加入到三頸燒瓶中，超聲波輔助下，在75°C恒溫水浴中回流攪拌條件下反應lh。稱 取2. 14g硼氫化鉀和0. IOg氫氧化鈉，加125mL去離子水配成0. 32mol/L的硼氫化鉀堿性 溶液，將硼氫化鉀堿性溶液緩慢滴至三頸燒瓶中，直至溶液PH值達到11. 4，保持30 min,pH 不變說明反應完全。然后抽濾、洗滌、75°C干燥所得固體產物為Co-PTh-C。其中各元素的含 量為:C為80. 51%, Co為13. 6%, S為1. 41%, 0和其他元素為4. 48%。
將得到的Co-PTh-C按常規方法制作成電極，在空氣氣氛、6mol/L KOH介質中得到 的氧還原極化曲線如圖1中(b)所示，在電位為-0. 2V條件下，Co-PTh-C電極的電流密度達 到 160mA/cm2。將5%Pt/C (Pt的質量分數為5%)按常規方法制作成電極，在空氣氣氛、6mol/L KOH介質中得到的氧還原極化曲線如圖1中(a)所示，在電位為-0. 2V條件下，電流密度為 107mA/cm2。由此看來，Co-PTh-C的催化性能高于5%Pt/C。以得到的Co-PTh-C制成的電極組裝的鋅_空氣電池以60mA/cm2的恒流放電曲線 如圖2所示，電池放電電壓為1. 05V，且放電平臺穩定。得到的Co-PTh-C復合催化材料的TEM照片如圖3所示，圖顯示催化材料顆粒粒徑 分布10nm-30nm之間，且均勻。實施例2
(1)將1. 25mL濃度為lmol/L的冰醋酸加入到30mL去離子水中，再加入乙炔黑3g，攪 拌15min充分混勻，加入2g噻吩，攪拌lOmin，然后加入高錳酸鉀1. 2g，冰水浴下攪拌反應 6h。吸附于乙炔黑表面的噻吩在氧化作用下聚合制得PTh-C。(2)稱取得到的PTh-C Ig,加蒸餾水配成40g/L的PTh-C懸浮液倒入三頸燒瓶中。 稱取硝酸鈷(Co (N03) 2 · 6H20) 0. 89g，加蒸餾水配成0. 25mol/L的硝酸鈷溶液，將硝酸鈷 溶液慢慢加入到三頸燒瓶中，超聲波輔助下，在80°C恒溫水浴中回流攪拌條件下反應lh。 稱取2. 14g硼氫化鉀和0. IOg氫氧化鈉，加125mL去離子水配成0. 32mol/L的硼氫化鉀堿 性溶液，將硼氫化鉀堿性溶液緩慢滴至三頸燒瓶中，直至溶液PH值達到11. 3，保持30 min, PH不變說明反應完全。然后抽濾、洗滌、75°C干燥所得固體產物為Co-PTh-C。其中各元素 的含量為:C為81. 70%, Co為11. 21%, S為0. 87%, 0和其他元素為6. 22%。得到的Co-PTh-C 復合催化材料的TEM照片如圖4所示。實施例3
(1)將1. 25mL濃度為lmol/L的冰醋酸加入到30mL去離子水中，再加入乙炔黑3g，攪拌 15min充分混勻，再加入2g噻吩，再攪拌lOmin，然后加入5mL質量百分比濃度為10%的過 氧化氫溶液，0°C下攪拌反應5h。吸附于乙炔黑表面的噻吩在氧化作用下聚合制得PTh-C。(2)稱取得到的PTh-C Ig,加蒸餾水配成40g/L的PTh-C懸浮液倒入三頸燒瓶中。 稱取硝酸鈷(Co (N03) 2 · 6H20) 0. 89g，加蒸餾水配成0. 25mol/L的硝酸鈷溶液，將硝酸鈷 溶液慢慢加入到三頸燒瓶中，超聲波輔助下，在80°C恒溫水浴中回流攪拌條件下反應lh。 稱取2. 14g硼氫化鉀和0. IOg氫氧化鈉，加125mL去離子水配成0. 32mol/L的硼氫化鉀堿 性溶液，將硼氫化鉀堿性溶液緩慢滴至三頸燒瓶中，直至溶液PH值達到11. 5，保持30 min, PH不變說明反應完全。然后抽濾、洗滌、75°C干燥所得固體產物為Co-PTh-C。其中各主要 元素的含量為:C為83. 39%，Co為9. 73%，S為0. 38%，0和其他元素為6. 5%。實施例4
(1)將1. 25mL濃度為lmol/L的冰醋酸加入到30mL去離子水中，再加入乙炔黑3g，攪 拌15min充分混勻，再加入噻吩2g，再攪拌lOmin，然后加入5mL質量百分比濃度10%過氧 化氫溶液，20°C下攪拌反應5h。吸附于乙炔黑表面的噻吩在氧化作用下聚合制得PTh-C。(2)稱取得到的PTh-C Ig,加蒸餾水配成40g/L的PTh-C懸浮液倒入三頸燒瓶中。 稱取硝酸鈷(Co (N03) 2 · 6H20) 0. 89g，加蒸餾水配成0. 25mol/L的硝酸鈷溶液，將硝酸鈷
5溶液慢慢加入到三頸燒瓶中，超聲波輔助下，在80°C恒溫水浴中回流攪拌條件下反應lh。 稱取2. 14g硼氫化鉀和0. IOg氫氧化鈉，加125mL去離子水配成0. 32mol/L的硼氫化鉀堿 性溶液，將硼氫化鉀堿性溶液緩慢滴至三頸燒瓶中，直至溶液PH值達到11. 2，保持30 min, PH不變說明反應完全。然后抽濾、洗滌、75°C干燥所得固體產物為Co-PTh-C。其中各主要 元素的含量為:C為81. 51%，Co為12. 6%，S為0. 98%，0和其他元素為4. 91%。實施例5
(1)將1. 25mL濃度為lmol/L的冰醋酸加入到30mL去離子水中，再加入3g cabot公司 的VulcanXC-72，攪拌15min充分混勻，再加入噻吩2g，再攪拌lOmin，然后加入15mL質量百 分比濃度10%的過氧化氫溶液，20°C下攪拌反應4h。吸附于VulcanXC-72表面的噻吩在氧 化作用下聚合制得PTh-C。(2)稱取得到的PTh-C Ig,加蒸餾水配成40g/L的PTh-C懸浮液倒入三頸燒瓶中。 稱取硝酸鐵1. 21g，加蒸餾水配成0. 25mol/L的硝酸鐵溶液，將硝酸鐵溶液慢慢加入到三 頸燒瓶中，超聲波輔助下，在80°C恒溫水浴中回流攪拌條件下反應lh。稱取1. 28g聯氨和 0. IOg氫氧化鈉，加125mL去離子水配成0. 32mol/L的聯氨堿性溶液，將聯氨堿性溶液緩慢 滴至三頸燒瓶中，直至溶液PH值達到11.0，保持30 min，pH不變說明反應完全。然后抽濾、 洗滌、75°C干燥所得固體產物為Fe-PTh-C。其中各主要元素的含量為C為80. 51%，Fe為 14. 6%, S為1. 47%, 0和其他元素為3. 42%。實施例6
(1)將1. 25mL濃度為lmol/L的冰醋酸加入到30mL去離子水中，再加入由cabot公司 的VulcanXC-72與乙炔黑按照質量比為1 1的混合物3g，攪拌15min充分混勻，再加入噻 吩2g，再攪拌lOmin，然后加入過硫酸銨0. 8g，30°C下攪拌反應4h。吸附于VulcanXC-72和 乙炔黑表面的噻吩在氧化作用下聚合制得PTh-C。(2)稱取得到的PTh-C Ig,加蒸餾水配成40g/L的PTh-C懸浮液倒入三頸燒瓶中。 稱取硝酸錳0. 75g，加蒸餾水配成0. 25mol/L的硝酸錳溶液，將硝酸錳溶液慢慢加入到三頸 燒瓶中，超聲波輔助下，在80°C恒溫水浴中回流攪拌條件下反應lh。稱取1. 51g硼氫化鈉 和0. IOg氫氧化鈉，加125mL去離子水配成0. 32mol/L的硼氫化鈉堿性溶液，將硼氫化鈉 堿性溶液緩慢滴至三頸燒瓶中，直至溶液PH值達到11. 4，保持30 min，pH不變說明反應完 全。然后抽濾、洗滌、75°C干燥所得固體產物為Mn-PTh-C。其中各主要元素的含量為C為 84. 37%, Mn 為 9. 1%，S 為 0. 34%, 0 和其他元素為 6. 19%。圖5是實施例1-3中由不同氧化劑制得Co-PTh-C氣體擴散電極測試得到的ORR 極化曲線。其中，(a)為高錳酸鉀作為氧化劑，(b)為過氧化氫作為氧化劑，(c)為過硫酸銨 作為氧化劑，圖中顯示在電位-0. 2V下，以高錳酸鉀、過氧化氫、過硫酸銨作為氧化劑得到 的Co-PTh-C電極電流密度分別是IlOmA · cm"2U49mA · cm"2U58mA · cnT2。即不同氧化劑制 得的催化材料Co-PTh-C的氧還原性能過硫酸銨 > 過氧化氫 > 高錳酸鉀。圖6是20°C (實施例4)和0°C (實施例3)制得Co-PTh-C氣體擴散電極測試得到 的ORR極化曲線。從圖中可以看出在電位-0. 2V時，室溫(20°C )和0°C制得Co-PTh-C氣體 擴散電極電流密度分別為7 lmA/cm2、96mA/cm2。圖7是不同中心金屬M制得M-PTh-C氣體擴散電極測試得到的ORR極化曲線。(a) 為Mn-PTh-C (實施例6)、(b)為Fe-PTh-C (實施例5)、(c)為Co-PTh-C (實施例1)。從圖中可以看出當電位為-0. 20V時，Mn-PTh-C、Fe-PTh-C, Co-PTh-C電極的電流密度分別為 83mA · cnT2、102mA · cnT2、158mA · cnT2。
權利要求
一種用于燃料電池空氣電極的過渡金屬 聚噻吩 碳復合催化材料，其特征在于，該催化材料以碳黑為載體，催化材料的活性成分為過渡金屬與聚噻吩的復合材料，所述過渡金屬為Co、Fe、Mn中的任一種，催化材料中各元素的質量百分含量為碳為80 85%，過渡金屬為9% 15%，硫為0.3% 1.5%，余量的氧和其他元素。
2.根據權利要求1所述的用于燃料電池空氣電極的過渡金屬_聚噻吩_碳復合催化材 料，其特征在于，所述碳黑為乙炔黑或VulcanXC-72或由VulcanXC-72與乙炔黑按照質量比 為1: 1的混合物。
3.—種權利要求1所述的用于燃料電池空氣電極的過渡金屬_聚噻吩_碳復合催化材 料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)將碳黑、噻吩單體、氧化劑在酸性介質中化學氧化聚合制得PTh-C;其中，碳黑、噻 吩單體、氧化劑之間的質量比為3 2 0. 5-1. 5，酸性介質為冰醋酸，化學氧化聚合的溫度為 0-30°C，時間為3-6小時；(2)將步驟(1)制備的PTh-C加蒸餾水配成懸浮液，將過渡金屬硝酸鹽溶液加入到懸 浮液中，在75-80°C恒溫水浴中回流攪拌條件下反應l_2h ；過渡金屬硝酸鹽加入量為每Ig PTh-C加入0.003 mol ；再加入足量還原劑使金屬離子還原，然后抽濾、洗滌、干燥所得固體 產物M-PTh-C即為催化材料；所述過渡金屬為C0、Fe、Mn中的任一種。
4.根據權利要求3所述的用于燃料電池空氣電極的過渡金屬-聚噻吩-碳復合催化材 料的制備方法，其特征在于，所述碳黑為乙炔黑或VulcanXC-72或由VulcanXC-72與乙炔黑 按照質量比為1: 1的混合物。
5.根據權利要求3所述的用于燃料電池空氣電極的過渡金屬-聚噻吩-碳復合催化材 料的制備方法，其特征在于，所述氧化劑為過硫酸銨、高錳酸鉀、過氧化氫中的任一種。
6.根據權利要求3所述的用于燃料電池空氣電極的過渡金屬_聚噻吩_碳復合催化材 料的制備方法，其特征在于，所述還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、聯氨中的任一種。
全文摘要
本發明公開了一種過渡金屬-聚噻吩-碳復合催化材料及其制備方法，旨在提供一種含過渡金屬和硫的催化材料，能在大電流密度下工作，電壓損失小，且制備方法簡單，原材料資源廣泛又便宜的空氣電極催化材料及其制備方法。制備方法為將碳黑、噻吩單體、氧化劑在酸性介質中化學氧化聚合制得PTh-C；將制備的PTh-C加蒸餾水配成懸浮液，將過渡金屬硝酸鹽溶液加入到懸浮液中，在75-80℃恒溫水浴中回流攪拌條件下反應1-2h。再加入足量還原劑使金屬離子還原，抽濾、洗滌、干燥所得固體產物即為催化材料；將過渡金屬與聚噻吩結合，可以形成具有大量M-S2活性位置的復合材料，從而對氧還原具有催化作用。該催化材料所用原材料資源廣泛，能夠降低生產成本。
文檔編號B01J31/32GK101916867SQ201010256348
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月18日 優先權日2010年8月18日
發明者周德壁 申請人:天津久聚能源科技發展有限公司