專利名稱：過渡金屬復合氧化物催化材料及其微波制備方法
技術領域：
本發明涉及電化學領域，更具體的說，是涉及一種用于堿性燃料電池空氣電極的 過渡金屬復合氧化物催化材料及其微波制備方法。
背景技術：
燃料電池的正極反應都是氧的還原反應。直接利用空氣中的氧作為氧化劑的燃料 電池正極即空氣電極。氧的還原反應過程復雜，動力學緩慢，是燃料電池電壓損失的主要部 分。空氣電極的性能直接決定電池的電壓、電流和功率的大小。催化材料是空氣電極、燃料 電池的關鍵技術。目前，鉬系金屬是低溫燃料電池中最有效的正極催化材料，但鉬系貴金屬作催化 材料成本太高，資源有限，不能滿足大規模應用的需要。而過渡金屬氧化物對氧還原反應 顯示優良的催化性能，同時成本低廉，能適應大規模工業應用的要求。這些催化材料包括簡 單金屬氧化物，如Mn、Ni、C0、Fe的簡單氧化物和鈣鈦礦、尖晶石型復合氧化物。其中過渡 金屬的尖晶石型氧化物因其優良的導電性和電催化活性而備受關注。具有特定結構的復合氧化物比簡單氧化物對氧還原有更好的催化特性。對于尖晶 石型復合氧化物AB2O4，不同的陽離子進入尖晶石結構，可能有多種電荷組合，其陽離子分布 不僅與化學成分有關，而且與組成陽離子的電荷、晶體化學和形成復合氧化物時的物理化 學環境有關。粒徑在1-100 nm范圍內的納米粒子因具有比表面積大、表面活性高、與氣體 作用強等諸多優點，能夠使材料的催化性能得到顯著提高。催化材料的合成方法和條件對其活性有很大影響。文獻已報道的復合氧化物合成 方法有硝酸鹽高溫固相反應、高溫濺射技術、溶膠一凝膠法、燃燒法等，但這些方法在制備 高度分散的納米級過渡金屬尖晶石型復合氧化物方面一直有困難，而且，制備過程復雜，難 于控制。
發明內容
本發明是為了克服現有技術中的不足之處，提供一種在較大電流密度下，能輸出 較大工作電壓，且制備方法簡單，制備過程易于控制，原材料資源豐富的用于堿性燃料電池 空氣電極的過渡金屬復合氧化物催化材料及其制備方法。本發明的目的通過以下技術方案實現
一種用于堿性燃料電池空氣電極的過渡金屬復合氧化物催化材料，其特征在于，以碳 黑為載體，催化活性成分為AB2O4型尖晶石結構的過渡金屬復合氧化物，碳黑與催化活性成 分的質量比為4 6，其中A位為過渡金屬Co、Mn、Fe、Ni中的任一種，B位為過渡金屬Co、Mn、 Fe中的任一種。所述碳黑為乙炔黑、活性炭、導電碳中的任一種。本發明的過渡金屬復合氧化物催化材料可以采用如下兩種方法制備
一種用于堿性燃料電池空氣電極的過渡金屬復合氧化物催化材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟
(1)按具有AB2O4結構的過渡金屬復合氧化物中A、B兩種金屬元素之間的化學計量比 取兩種過渡金屬的硝酸鹽，加蒸餾水配成溶液，之后加入碳黑，攪拌反應時間為l_3h，使金 屬鹽離子吸附到碳黑表面形成懸浮液，之后離心取沉淀；將沉淀進行洗滌后，在50 80°C 干燥并磨成粉狀得到前驅物，其中，過渡金屬復合氧化物與碳黑之間的質量比為6:4，A位 過渡金屬為Co、Mn、Fe、Ni中的任一種，B位過渡金屬為Co、Mn、Fe中的任一種；
(2)將步驟(1)得到的前驅物用微波煅燒得到用于堿性燃料電池空氣電極的過渡金屬 復合氧化物催化材料。當微波加熱功率為320-750W時，微波加熱的時間為60_600s。一種用于堿性燃料電池空氣電極的過渡金屬復合氧化物催化材料的制備方法，其 特征在于，包括下述步驟
(1)按具有AB2O4結構的過渡金屬復合氧化物中A、B兩種金屬元素之間的化學計量比 取兩種過渡金屬的醋酸鹽，加蒸餾水配成溶液。(2)在步驟(1)的溶液中按化學計量比加入過量20%的草酸銨溶液，不斷攪拌反應 1-3小時，之后離心取沉淀，將沉淀洗滌，在50 80°C干燥，得到前驅物；加入過量20%的草 酸銨溶液的目的是使步驟(1)中的兩種過渡金屬的醋酸鹽充分轉化為草酸鹽前驅物。(3)將得到的前驅物中加入碳黑，之后加入無水乙醇攪拌成糊狀，于50 80°C內 烘干，磨成粉狀，微波煅燒得到用于堿性燃料電池空氣電極的過渡金屬復合氧化物催化材 料。其中，過渡金屬復合氧化物與碳黑之間的質量比為6:4，A位過渡金屬為Co、Mn、 Fe、Ni中的任一種，B位過渡金屬為Co、Mn、Fe中的任一種。當微波加熱功率為320-750W 時，微波加熱的時間為60-600S。本發明具有下述技術效果
1、本發明的催化材料的制備方法以Co、Mn、Fe、Ni的硝酸鹽或醋酸鹽為原料制得前驅 體，以碳黑為催化材料載體同時作為微波吸波劑，用微波加熱制備得到粒徑為10 20 nm 的過渡金屬尖晶石型顆粒。微波照射可以使物質升溫。微波加熱時，微波穿過能夠吸收微 波的受熱物質而與其直接作用，從而使物質內外同時升溫，避免了傳統加熱時物質內外受 熱不均，而且微波加熱速度極快，可減少副產物。碳黑是氣體擴散電極的主體材料，同時可 作為多種催化材料的載體。碳黑材料對微波具有良好的吸收作用。基于這一特點，在用微 波加熱處理前驅物法制備金屬氧化物過程中，加入碳黑作為吸波劑可使微波更快更均勻的 被吸收而有利于反應進行，使產物粒度小且均勻，可增加產物比表面積等，對于催化材料而 言則可大大提高其催化性能。本發明應用了微波技術，鍛燒時間極短，既完成反應過程，同 時，晶粒還沒有長大，因而可以在煅燒以前將碳素載體加入催化材料的前驅體，得到粒徑在 10-20nm、分散性好的復合材料。本發明的微波煅燒法，設備、工藝簡單，制備過程易于控制， 效率高。制得尖晶石為納米晶型，粒徑小，且分布均勻。2、本發明制備的催化材料對氧還原具有優異的催化活性。在室溫下，CoMn2O4 為催化材料的空氣電極，在-0. 2V(vsHg/Hg0)電位下電流密度達240mA. cm_2。3、以本發明的方法制備的電極組裝的電池，較大電流密度下，能輸出較大工作電 壓。組裝的鋅-空氣電池，在室溫下(25-30°C)，電流密度75 mA. cm_2時，工作電壓為0. 95V,且電壓穩定。4、本發明的方法中所用原材料資源廣泛，能夠降低電極的生產成本。
圖1、以CoMn204、CoFe2O4,Vulcan-XC 72為催化材料的空氣電極的電壓與電流密度 曲線圖2、實施例1得到的催化材料的SEM譜圖； 圖3、實施例1得到的催化材料的TEM譜圖4、實施例1得到的催化材料制成的空氣電極組裝成的鋅_空氣電池在100mA. cm-2條 件下放電曲線圖5、微波加熱和馬弗爐加熱所得MnCo2O4的XRD譜圖； 圖6、微波加熱所得MnCo2O4的SEM譜圖； 圖7、馬弗爐加熱所得MnCo2O4的SEM譜圖。圖1中曲線a為60% CoMn2O4與40 % Vulcan-XC 72組成的催化材料的空氣電 極的電壓與電流密度曲線圖；曲線b為60% CoFe2O4與40 % Vulcan-XC 72組成的催化材 料的空氣電極的電壓與電流密度曲線圖；曲線c為100% Vulcan-XC 72C組成的空氣電極的 電壓與電流密度曲線圖。
具體實施例方式實施例1
(1)按CoMn2O4的化學計量比(Co與Mn摩爾比1 :2)，稱取硝酸鈷(Co (NO3) 26Η20) 2. 9Ig (0. Olmol)和硝酸錳(Mn (NO3)2) 3. 58g(0. 02mol),加3. 6g蒸餾水(蒸餾水和Co的摩爾比 為20:1)配成溶液，磁力攪拌至硝酸鹽充分溶解。之后再加入1. 6g Cabot公司的Vulcan XC-72產品，攪拌1小時后，離心取沉淀，將沉淀洗滌后置于烘箱中75°C充分干燥24h，再磨 細成粉狀，即得到前驅物。(2)將前驅物于微波爐中在微波爐功率為750W時加熱140s，得到以CoMn2O4為催 化活性成分、Vulcan XC-72為載體的催化材料。(3)將所得催化材料按照傳統方法制成空氣電極，以此為正極、鋅片為負極，7mol/ L KOH為電解質溶液，構成鋅-空氣電池，電流密度為75 mA. cm_2時，工作電壓為0. 90V。室 溫下測得以CoMn2O4為催化材料的空氣電極的電壓與電流密度曲線如圖1所示。從圖1可 知，在-0. 2V(vsHg/Hg0)電位下，以CoMn2O4為活性成分的催化材料制備的空氣電極在室溫、 空氣氣氛中ORR電流密度達240mA. cm_2。從圖2結合圖3可知，制備的催化材料顆粒是納 米級別的，而且粒徑為10-25 nm。通過XRD圖譜可以看出所得產物為尖晶石結構。實施例2
(1)按CoFe2O4的化學計量比(Fe與Co摩爾比2 :1)稱量0. 02mol的硝酸鐵和0. Olmol 的硝酸鈷，加3. 6g蒸餾水配成溶液(蒸餾水和Fe的摩爾比為20 1)，磁力攪拌至硝酸鹽充分 溶解，加入1. 6g的Cabot公司的Vulcan XC-72產品，磁力攪拌1. 5小時后，離心取沉淀，將 沉淀洗滌后置于烘箱中75°C充分干燥24h后，磨細成粉狀，即得到前驅物。(2)將前驅物于微波爐中微波爐功率為750W時加熱210s，即得以CoFe2O4為活性成分、Vulcan XC-72為載體的催化材料。(3)將所得催化材料按照傳統方法制成空氣電極，以此為正極、鋅片為負極，7mol/ L KOH為電解質溶液，構成鋅-空氣電池，電流密度75 mA. cm_2時，工作電壓為0. 95V。室溫 下測得以CoFe2O4為活性成分的催化材料的空氣電極的電壓與電流密度曲線如圖1所示。 從圖1可知，在-0. 2V(vsHg/Hg0)電位下，以CoFe2O4為催化材料制備的空氣電極在室溫、空 氣氣氛中ORR電流密度達199mA. cm_2。由SEM譜圖和TEM譜圖可知，得到的催化材料顆粒 是納米級別的，而且粒徑為10-25 nm。通過XRD圖譜可以看出所得產物為尖晶石結構。實施例3
(1)按MnCo2O4的化學計量比(Mn與Co摩爾比1 :2)稱取0. Olmol的醋酸錳和0. 02mol 的醋酸鈷(均為AR)，加3. 6g蒸餾水配成溶液，按化學計量比加入IOml濃度為3. 6mol/L的 草酸銨(AR)溶液(過量20%)，不斷攪拌下反應Ih后離心取沉淀，將沉淀洗滌，于75°C下干 燥，所得固體產物草酸鈷和草酸錳混合物即為前驅物。(2)在前驅物中加入1.6g微波吸波劑乙炔黑，然后加無水乙醇攪拌至糊狀，于 60°C烘干，磨細成粉狀，在微波爐中用微波爐功率為320W加熱80s，制得以MnCo2O4為活性 成分、乙炔黑為載體的催化材料。(3)將所得催化材料按照傳統方法制成空氣擴散電極，以此為正極、鋅片為負極， 7mol/L KOH為電解質溶液，構成鋅-空氣電池，在室溫、空氣氣氛中、-0.2V vs. Hg/HgO電 位下，電流密度達96 mA. cm_2。將本實施例中的前驅物中加入1.6g微波吸波劑乙炔黑，然后加無水乙醇攪拌至 糊狀，于60°C烘干，磨細成粉狀，之后采用馬弗爐700°C煅燒2-4h得到產物。微波加熱和馬弗爐加熱所得MnCo2O4的XRD譜圖如圖5所示，將馬弗爐得到的產物 與步驟(2)微波加熱得到的產物相比，從圖5可知，兩種加熱煅燒方法都可以使前驅物完 全轉化為產物MnCo2O4，微波加熱所得產物為乙炔黑與MnCo2O4所形成的具有尖晶石結構的 復合材料，而馬弗爐加熱后產物只含有尖晶石結構的MnCo2CV圖6為微波加熱所得MnCo2O4的SEM譜圖，圖7為馬弗爐加熱所得MnCo2O4的SEM 譜圖，由圖6可見微波加熱所得復合材料粒徑在15nm左右，粒度分布均勻；而由圖7可見， 馬弗爐加熱煅燒所得產物MnCo2O4粒徑在0. 1-0. 5 μ m之間。實施例4
(1)按NiCo2O4的化學計量比(Co與Ni摩爾比2 :1)，稱取0. 02mol硝酸鈷 (Co (NO3) 26H20)和0. Olmol硝酸鎳(Ni (NO3)2 ·6Η20)，加3. 6g蒸餾水(蒸餾水和Co的摩爾 比為20:1)配成溶液，磁力攪拌至硝酸鹽充分溶解，加入1. 6g活性炭，磁力攪拌1. 5小時 后，離心取沉淀，將沉淀洗滌后置于烘箱中75°C充分干燥24h后，磨細成粉狀，即得到前驅 物。(2)將前驅物于微波爐中微波爐功率為320W時加熱150s，即得以NiCo2O4為活性 成分、活性炭為載體的催化材料。(3)將所得催化材料按照傳統方法制成空氣電極，以此為正極、鋅片為負極，7mol/ L KOH為電解質溶液，構成鋅-空氣電池，電流密度75 mA. cm—2時，工作電壓為0.95V。 在-0.2V(vs Hg/HgO)電位下，以CoFe2O4為催化材料制備的空氣電極在室溫、空氣氣氛中 ORR電流密度達98mA. cm_2。由SEM譜圖和TEM譜圖可知，得到的催化材料顆粒是納米級別的，而且粒徑為10-25 nm。通過XRD圖譜可以看出所得產物為尖晶石結構。實施例5
(1)按CoFe2O4的化學計量比(Fe與Co摩爾比2 :1)稱取0. 02mol的醋酸鐵和0. Olmol 的醋酸鈷(均為AR)，加3. 6g蒸餾水配成溶液，按化學計量比加入IOml濃度為3. 6mol/L的 草酸銨(AR)溶液(過量20%)，不斷攪拌下反應Ih后離心取沉淀，將沉淀洗滌，于75°C下干 燥，所得固體產物草酸鈷和草酸鐵混合物即為前驅物。(2)在前驅物中加入1.6g微波吸波劑活性炭，然后加無水乙醇攪拌至糊狀，于 60°C烘干，磨細成粉狀，在微波爐中用微波爐功率為320W加熱80s，制得以CoFe2O4為活性 成分、活性炭為載體的催化材料。(3)將所得催化材料按照傳統方法制成空氣擴散電極，以此為正極、鋅片為負極， 7mol/L KOH為電解質溶液，構成鋅-空氣電池，在室溫、空氣氣氛中、-0. 2V vs. Hg/HgO電 位下，電流密度達89 mA.cm_2。由SEM譜圖和TEM譜圖可知，得到的催化材料顆粒是納米級 別的，而且粒徑為10-25 nm。通過XRD圖譜可以看出所得產物為尖晶石結構。實施例6
(1)按NiCo2O4的化學計量比(Co與Ni摩爾比2 :1)，稱取0. 02mol醋酸鈷和0. Olmol 醋酸鎳(均為AR)，加3. 6g蒸餾水配成溶液，按化學計量比加入IOml濃度為3. 6mol/L的草 酸銨(AR)溶液(過量20%)，不斷攪拌下反應Ih后離心取沉淀，將沉淀洗滌，于75°C下干燥， 所得固體產物草酸鈷和草酸鎳混合物即為前驅物。(2)在前驅物中加入1.6g微波吸波劑乙炔黑，然后加無水乙醇攪拌至糊狀，于 60°C烘干，磨細成粉狀，在微波爐中用微波爐功率為320W加熱80s，制得以NiCo2O4為活性 成分、乙炔黑為載體的催化材料。(3)將所得催化材料按照傳統方法制成空氣擴散電極，以此為正極、鋅片為負極， 7mol/L KOH為電解質溶液，構成鋅-空氣電池，在室溫、空氣氣氛中、-0.2V vs. Hg/HgO電 位下，電流密度達95 mA.cm_2。由SEM譜圖和TEM譜圖可知，得到的催化材料顆粒是納米級 別的，而且粒徑為10-25 nm。通過XRD圖譜可以看出所得產物為尖晶石結構。
權利要求
一種用于堿性燃料電池空氣電極的過渡金屬復合氧化物催化材料，其特征在于，以碳黑為載體，催化活性成分為具有尖晶石結構的過渡金屬復合氧化物AB2O4，其中A位為過渡金屬Co、Mn、Fe、Ni中的任一種，B位為過渡金屬Co、Mn、Fe中的任一種，碳黑與催化活性成分的質量比為4:6。
2.根據權利要求1所述的用于堿性燃料電池空氣電極的過渡金屬復合氧化物催化材 料，其特征在于，所述碳黑為乙炔黑、活性炭、導電碳中的任一種。
3.—種權利要求1所述的用于堿性燃料電池空氣電極的過渡金屬復合氧化物催化材 料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)按具有AB2O4結構的過渡金屬復合氧化物中A、B兩種金屬元素之間的化學計量比 取兩種過渡金屬的硝酸鹽，加蒸餾水配成溶液，之后加入碳黑，攪拌反應時間為l_3h，形成 懸浮液，之后離心取沉淀；將沉淀進行洗滌后，在50 80°C干燥并磨成粉狀得到前驅物，其 中，過渡金屬復合氧化物與碳黑之間的質量比為6:4，A位過渡金屬為C0、Mn、Fe、Ni中的任 一種，B位過渡金屬為Co、Mn、Fe中的任一種；(2)將步驟(1)得到的前驅物用微波煅燒得到用于堿性燃料電池空氣電極的過渡金屬 復合氧化物催化材料。
4.根據權利要求3所述的用于堿性燃料電池空氣電極的過渡金屬復合氧化物催化材 料的制備方法，其特征在于，微波加熱功率為320-750W，微波加熱的時間為60-600S。
5.一種權利要求1所述的用于堿性燃料電池空氣電極的過渡金屬復合氧化物催化材 料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(1)按具有AB2O4結構的過渡金屬復合氧化物中A、B兩種金屬元素之間的化學計量比 取兩種過渡金屬的醋酸鹽，加蒸餾水配成溶液；(2)在步驟(1)的溶液中按化學計量比加入過量20%的草酸銨溶液，不斷攪拌反應1-3 小時，之后離心取沉淀，將沉淀洗滌，在50 80°C干燥，得到前驅物；(3)將得到的前驅物中加入碳黑，之后加入無水乙醇攪拌成糊狀，于50 80°C內烘干， 磨成粉狀，微波煅燒得到用于堿性燃料電池空氣電極的過渡金屬復合氧化物催化材料；其 中，過渡金屬復合氧化物與碳黑之間的質量比為6:4，A位過渡金屬為C0、Mn、Fe、Ni中的任 一種，B位過渡金屬為Co、Mn、Fe中的任一種。
6.根據權利要求5所述的用于堿性燃料電池空氣電極的過渡金屬復合氧化物催化材 料的制備方法，其特征在于，微波加熱功率為320-750W，微波加熱的時間為60-600S。全文摘要
本發明公開了一種過渡金屬復合氧化物催化材料及其微波制備方法,提供一種在較大電流密度下，能輸出較大工作電壓，制備方法簡單，制備過程易于控制，原材料資源豐富的催化材料及制備方法。包括下述步驟按兩種金屬元素之間的化學計量比取兩種過渡金屬的硝酸鹽，加蒸餾水配成溶液，加入碳黑，攪拌反應，離心取沉淀；將沉淀進行洗滌后，在50～80℃干燥并磨成粉狀得到前驅物，過渡金屬復合氧化物與碳黑之間的質量比為6:4，A位過渡金屬為Co、Mn、Fe、Ni中的任一種，B位過渡金屬為Co、Mn、Fe中的任一種；將前驅物用微波煅燒得到過渡金屬復合氧化物催化材料。本發明的微波煅燒法工藝簡單，效率高，制得尖晶石為納米晶型，粒徑小，且分布均勻。
文檔編號B01J23/889GK101908628SQ20101025589
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月18日 優先權日2010年8月18日
發明者周德壁 申請人:天津久聚能源科技發展有限公司