專利名稱：大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑及其聚合制備方法
技術領域：
本發明涉及的是由懸浮聚合法制取大顆粒聚苯乙烯的生產制備方法及該方法制 取的大顆粒聚苯乙烯樹脂催化劑。
背景技術：
聚苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂，是一種固體高分子酸，由苯乙烯和二乙烯苯 共聚制得的共聚珠體，然后再經磺化而制得。它在酸催化的有機合成中作為固體酸催化劑， 取代一部分低分子酸催化劑，如硫酸、氫商酸、磷酸、氟磺酸、烷基磺酸、對甲苯磺酸等，廣泛 應用于烯烴水合、醚類水解、酯化、醚化、縮合及芳烴烷基化等反應中，是石油化工、精細化 工和制藥工業等領域一必備原料。與一般低分子酸相比，由于克服了均相酸催化劑的強腐 蝕性，它具有①、優良的疏水性、不可生物降解性；②、易處理和儲存，反應混合物易與催 化劑分離；③、熱穩定性及化學穩定性好，不易被一般溶劑溶解或溶脹，可長期使用，容易再 生；④、其應用易于實現生產過程的連續化，對設備腐蝕小，減少三廢處理，利于回收應用； ⑤、原料易得、價格低。在實際應用中要求珠體具有合適的粒徑和均一的粒度分布。目前，技 術研究人們主要致力于納米級或微米級微球的研究，但缺少對大顆粒的交聯聚苯乙烯催化 劑的關注和技術研究。大顆粒聚苯乙烯樹脂催化劑與小顆粒相比，其優點是可直接裝填在 固定床和塔式反應器中，具有床層阻力小、反應器是不需要復雜的實現裝填的內部構件等， 國內、外需求巨大。因此，研究單分散大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑是高分子科學中一個 重要的研究領域。在目前，已開發的大顆粒陽離子交換樹脂催化劑工藝是將常規的小顆粒 交聯聚苯乙烯樹脂催化劑磨成粉末，加入石蠟、抗氧劑、潤滑劑等助劑，經擠出成型獲得不 同形狀的大顆粒陽離子交換樹脂催化劑。本制造工藝的缺點在于共混擠出過程中，部分磺 酸基團會脫落，這樣不僅會影響催化效率，而且脫落的磺酸基團還會腐蝕共混設備。
發明內容
本發明專利申請的發明目的在于提供一種粒徑達到1. 5-3. 5mm的大顆粒交聯聚 苯乙烯樹脂催化劑及其聚合制備方法，本制備方法制取的大顆粒占有率高、工藝穩定性好。實現上述發明目的的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑聚合制備方法，其主要技術 內容是本方法是由懸浮聚合法合成粒徑1. 5-3. 5mm的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂，其原料 組成包括有油相組液和水相組液，油相組液包括有苯乙烯單體、二乙烯苯、固體石臘、過氧 化苯甲酰，其中二乙烯苯與苯乙烯單體的交聯度為12%，固體石臘和過氧化苯甲酰分別為 苯乙烯單體質量的20-25%和0. 7-1. 2% ；水相組液包括濃度為10%的聚乙烯醇分散劑與 水的混合液，純聚乙烯醇為苯乙烯單體質量的3-3. 5%，水相組液中水的加入量按油相組液 與水油相組液的體積比21確定；其方法是①、水相組液在攪拌中升溫至60°C，加入油相組液；②、在60_70°C溫度、50-80轉/分鐘的攪拌速度，反應至珠粒發粘后，將攪拌速度
3提高至150-170轉/分鐘，并開始分段升溫由60°C緩慢升溫至70°C的第一時段、由70°C 緩慢升溫至80°C的第二時段、再由80°C升溫至90°C的第三時段，在90°C溫度下反應不少于 4. 5小時，最后經沖洗、干燥的處理得成品；其中70°C溫度條件下、80°C溫度條件下保持時 間均不低于0.5小時。在上述的整體技術方案中，水相組液中還加入有助分散劑磷酸鈣，助分散劑與聚 乙烯醇的總質量為苯乙烯單體質量的3-3. 5%，磷酸鈣為聚乙烯醇的10-20%。本發明專利申請還提供有由上述大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑聚合制備方法 制得的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑。本發明專利申請提供的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑及其聚合制備方法技術 方案，是在大量研究、對比反應過程中的攪拌速度、反應溫度、分散劑及其用量、油相組液與 水相組液的體積比、單體與交聯劑質量比等因素對反應形成粒徑大小及其分布的影響的基 礎上優化得出的，制取的交聯聚苯乙烯樹脂催化劑粒徑為1. 5-3. 5mm的顆粒量達到了 75% 以上，且取得的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑具有良好的機械性能和耐熱性能。
具體實施例方式本發明專利申請提供的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑聚合制備方法，是通過懸 浮聚合法來合成粒徑1. 5-3. 5mm的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂。其反應原料包括油相組液和 水相組液，油相組液包括苯乙烯單體、交聯劑二乙烯苯、致孔劑固體石臘和引發劑過氧化苯 甲酰，其中制取粒徑1. 5-3. 5mm的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂，二乙烯苯與苯乙烯單體的交 聯度為12%，固體石臘和過氧化苯甲酰分別為苯乙烯單體質量的20-25%和0. 7-1. 2% ；其 水相組液包括濃度為10%的聚乙烯醇分散劑與水的混合液，其中純聚乙烯醇為苯乙烯單體 質量的3-3. 5%，水相組液中還可添加助分散劑磷酸鈣，純聚乙烯醇和磷酸鈣的總質量為苯 乙烯單體質量的3-3. 5%，其中磷酸鈣是純聚乙烯醇質量的10 20%，水相組液中水用量 按油相組液與水油相組液的體積比2 1確定。水相組液中還含有水相穩定劑，即濃度為 0. 次甲基藍水溶液，其加入量應該為l-2ml。大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑聚合制備方法是①、攪拌中將水相組液升溫至60°C后加入油相組液，這樣有助于在聚合開始時快 速升溫，利于使聚苯乙烯分子量均勻；②、在60°C -70°C溫度下聚合初始階段，攪拌速度控制于50-80轉/分鐘的一較低 恒定速度，使苯乙烯單體分散得更為均勻，反應至珠粒發粘后，為避免粘結成塊，需要將攪 拌速度提高至150-170轉/分鐘，這樣不僅可以防止體系結塊，也避免了球粒變形，并開始 分段升溫第一時段是由60°C緩慢升溫至70°C，并在70°C反應，第二時段是由70°C緩慢升 溫至80°C，并在80°C反應，第三時段是由80°C升溫至90°C，在90°C溫度下反應不少于4. 5 小時，待珠粒硬化變白時，為防止珠粒被打碎，這時應當將攪拌速度降至70-100轉/分鐘， 尤其是在此時保證反應體系不發生瀑沸現象，最后對制得的顆粒反復沖洗后、干燥，得成 品；其中在第一段的70°C溫度條件下、第二段的80°C溫度條件下的保持時間均不低于0. 5 小時。第一時段、第二時段和第三時段的升溫速度不大于rc /分鐘。以一實際原料用量為例，單體苯乙烯為533Kg，按交聯劑與苯乙烯單體的交聯度 12%確定交聯劑選用濃度為40%二乙烯苯的量為160Kg，在這一核心組成的基礎上，下面將分別論述致孔劑固體石臘、引發劑過氧化苯甲酰和聚乙烯醇、磷酸鈣的技術選用量。表1給出了致孔劑固體石臘的用量對球粒形貌的影響
致孔劑用量/Kg致孔劑占單體的質量比/%球粒形貌53.310球粒呈半透明狀78.015球粒呈微透明狀10.620球粒較圓，呈乳白狀，無凝膠產生133.225球粒較圓，呈乳白狀，無凝膠產生160.030球粒不太圓，呈乳白狀，略有凝膠 產生由表1可知，隨致孔劑石臘用量的增大，會逐漸導致所制得的顆粒不呈圓球狀的 數量增大，而且還會出現更多的凝膠。當致孔劑的加入量達到苯乙烯單體質量的30%以上 時，還會導致產物內部孔結構之間穿透，使制得顆粒呈棱角砂粒狀；當致孔劑固體石臘加入 量小于10%時，所制的球粒產物表面呈透明，沒有理想的乳白色，致孔劑加入量不足時會使 制得顆粒帶孔少，所以由表1確定致孔劑的合適用量為苯乙烯單體質量的20-25%。當致 孔劑固體石臘的用量為苯乙烯單體質量的25%時，所制得大球粒聚苯乙烯催化劑具有大孔 徑，從而保證聚苯乙烯球粒具有良好的催化能力和效果。聚合速度直接影響聚苯乙烯的合成及粒徑分布，通過引發劑過氧化苯甲酰用量 的技術確定對聚合速度的控制起著重要作用。過氧化苯甲酰用量確定為苯乙烯單體質量 0. 7-1. 2%，實驗證明這一用量范圍對控制珠體的增長和增長的大小起到了良好的控制作 用，若用量超過苯乙烯單體質量1. 2%時，則會使聚合反應過快，顆粒直徑的增長過快，則會 出現結塊現象，導致聚合反應失敗，但過氧化苯甲酰在09. 1.2%的用量時，再與水相穩 定劑0. 次甲基藍水溶液的穩定吸附作用相配合，使得聚集過程加強，易產生較大的珠 粒，若用量低于苯乙烯單體質量0. 7 %，則難以形成符合技術要求粒徑大小的顆粒。分散劑不僅可以使單體分散成珠粒，而且可以有效的防止珠粒后階段的粘結，表2
給出了分散劑和助分散劑用量對聚苯乙烯顆粒粒徑形成的影響
權利要求
一種大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑聚合制備方法，其特征在于本方法是由懸浮聚合法合成粒徑1.5 3.5mm的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂，其原料組成包括有油相組液和水相組液，油相組液包括有苯乙烯單體、二乙烯苯、固體石臘、過氧化苯甲酰，其中二乙烯苯與苯乙烯單體的交聯度為12％，固體石臘和過氧化苯甲酰分別為苯乙烯單體質量的20 25％和0.7 1.2％；水相組液包括濃度為10％的聚乙烯醇分散劑與水的混合液，純聚乙烯醇為苯乙烯單體質量的3 3.5％，水相組液中水的加入量按油相組液與水油相組液的體積比2∶1確定；其方法是①、水相組液在攪拌中升溫至60℃，加入油相組液；②、在60 70℃溫度、50 80轉/分鐘的攪拌速度，反應至珠粒發粘后，將攪拌速度提高至150 170轉/分鐘，并開始分段升溫由60℃緩慢升溫至70℃的第一時段、由70℃緩慢升溫至80℃的第二時段、再由80℃升溫至90℃的第三時段，在90℃溫度下反應不少于4.5小時，最后經沖洗、干燥的處理得成品；其中70℃溫度條件下、80℃溫度條件下保持時間均不低于0.5小時。本發明專利申請還提供有由上述大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑聚合制備方法制得的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑
2.根據權利要求1所述的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑聚合制備方法，其特征在于 水相組液中還加入有助分散劑磷酸鈣，助分散劑與聚乙烯醇的總質量為苯乙烯單體質量的 3-3. 5%，磷酸鈣為聚乙烯醇的10-20%。
3.根據權利要求1所述的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑聚合制備方法，其特征在于 水相組液中還添加有水相穩定劑，即濃度為0. 次甲基藍水溶液，其加入量為l_2ml。
4.根據權利要求1或3所述的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑聚合制備方法，其特征 在于過氧化苯甲酰的用量為苯乙烯單體質量的09. 1. 2%。
5.根據權利要求1所述的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑聚合制備方法，其特征在于 90°C溫度下反應至待珠粒硬化變白時，攪拌速度降至70-100轉/分鐘，并使反應體系不發 生瀑沸現象。
6.根據權利要求1所述的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑聚合制備方法，其特征在于 第一時段、第二時段和第三時段的升溫速度不大于rc /分鐘。
7.一種由權利要求1的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑聚合制備方法制得的大顆粒 交聯聚苯乙烯樹脂催化劑。
全文摘要
本發明申請提供了一種粒徑達到1.5-3.5mm的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑及其聚合制備方法，其原料組成包括有油相組液和水相組液，油相組液包括有苯乙烯單體、二乙烯苯、固體石臘、過氧化苯甲酰；水相組液包括濃度為10％的聚乙烯醇分散劑與水的混合液，水相組液中水的加入量按油相組液與水油相組液的體積比2∶1確定；水相組液在60℃時油相組液混合，并在攪拌中進行分段升溫反應制得。本技術方案制得的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑具有良好的機械性能和耐熱性能。
文檔編號B01J35/02GK101935371SQ20101025369
公開日2011年1月5日 申請日期2010年8月10日 優先權日2010年8月10日
發明者于永鵬, 徐孝旭 申請人:遼東學院