專利名稱：一種二苯胺烷基化催化劑及制備方法
技術領域：
本發明為一種二苯胺烷基化催化劑及制備方法，具體地說，是一種含酸的固體二苯胺烷基化催化劑及其制備方法。
背景技術：
礦物油和合成油在使用過程中，與空氣中的氧以及金屬表面接觸后會發生化學反應而氧化變質，生成酸性物質，導致機器設備的腐蝕。為了延緩油品的氧化過程，提高使用性能，最有效的方法是在油品中加入抗氧化劑。烷基化二苯胺是一種辛基與丁基混合烷基取代的胺型抗氧劑，特點為油溶性好、 與其它類型的功能添加劑配伍性好、在較高的溫度條件下使用仍然具有優良的抗氧化效果，尤其是與酚酯型抗氧劑復合使用的效果更加突出。同時，潤滑油的品質升級換代，要求潤滑油具有更低的磷含量，意味著將會更少使用含磷抗氧劑二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)， 因此非磷抗氧劑逐漸受到青睞，這也是油品配方技術研究的發展趨勢。目前，烷基化二苯胺在高品質內燃機油品中得到了廣泛應用，可有效地控制油品粘度增長并減少沉積物的生成。此外，烷基化二苯胺在工業潤滑油中的應用也具有良好的效果，如汽輪機油、壓縮機油、 抗磨液壓油、潤滑脂等油脂。目前，制備烷基化二苯胺通常采用不同的催化劑進行烷基化反應，常用的催化劑包括AlCl3、雜多酸和活性白土。AlCl3為最早用來制備烷基化二苯胺的催化劑，使用該催化劑通常會產生HCl氣體，得到的烷基化產物含有較多的二取代產物，并殘留有氯元素，顏色為深褐色，尤其對于二異丁烯取代的二苯胺而言顏色較深，在常溫下為固態或者膏狀，不利于在油品中的調和。雜多酸是最新發展的催化劑，烷基化反應時用量少，但反應溫度較高，催化劑沒有脫色功能，產品顏色較深，同時，未反應的二苯胺含量較高，一般大于3質量％。因此，目前在烷基化反應中使用最多的是活性白土催化劑，一般催化劑用量為 10 20質量％，具有較好的裂解二異丁烯的功能，這樣在烷基化二苯胺產物中，各種產物的比例具有良好的分布，能使產品具有較好的流動性。USP4824601公開了一種通過二苯胺與二異丁烯反應來制備液態抗氧劑組合物的方法，該方法包括在活性白土催化劑存在下，在反應溫度至少為160°C的條件下，將二苯胺與二異丁烯以1 1. 1至1 2. 5的摩爾比反應，該反應進行至除催化劑外的最終的反應物料中4，4' - 二叔辛基二苯胺含量低于25重量％、且二苯胺的含量低于10重量％時完成。 所用活性白土優選為從Laporte Industries商購的Fulcat 22B。該方法在常壓下進行， 反應溫度較高，由于二異丁烯沸點為102°C，在常溫下是液態，而二苯胺是固態，二異丁烯一進入反應體系立即氣化、回流，反應物接觸不充分，導致反應時間長，產物顏色較深，呈深棕色。另一方面，該反應的反應速度隨著反應的進行是逐漸降低的，當二異丁烯的滴加速度大于反應速度時回流量增大，使反應溫度低于控制點；而當滴加速度小于反應速度時，溫度又急劇上升，造成溫度波動過大，操作過程難以達到平穩。
CN1288000A公開了一種液體烷基化二苯胺的制備方法，包括在活性白土催化劑的存在下，在170 230°C和使二異丁烯呈液態的壓力下，使二異丁烯與二苯胺接觸反應，當產物中4，4_ 二叔辛基二苯胺的含量小于20%時，停止反應并收集產物。該方法較 USP4824601，反應時間縮短了 4 5小時，同時解決了由于二異丁烯回流造成的反應過程中溫度波動不穩的問題，烷基化二苯胺的顏色較淺，為淺黃色。但該方法催化劑使用量較多， 多達二苯胺用量的20重量％左右，在去除催化劑時會攜帶較多的產品，因此降低了最終產物的產量。另外，該活性白土催化劑的重復使用性能較差，重復使用一次時，反應產物中殘留二苯胺的含量即高達5質量％以上。CN1995904A公開了一種合成二烷基二苯胺的方法，包括采用Ηβ沸石和Y-Al2O3 組成的催化劑，反應溫度為175 185°C，反應壓力為0. 8 1. OMPa，采用固定床進行連續生產，催化劑使用時間超過300小時，所得產物中4，4- 二叔辛基二苯胺的含量小于20%，催化劑可進行再生利用，但文中沒有提及產物中未反應二苯胺含量。CN101745423A公開了一種催化劑以及二苯胺的烷基化方法，所述的催化劑用濃度為20重量％以下的酸的水溶液與活性白土接觸，并脫水、干燥。所述的酸選自水溶性無機酸和/或對甲苯磺酸。該催化劑用于二苯胺烷基化反應，活性仍較差，反應產物中二苯胺殘留量偏高，催化劑重復使用壽命不長。
發明內容
本發明的目的是提供了一種二苯胺烷基化催化劑及制備方法，該催化劑用于二苯胺烷基化反應，用量少且重復使用性能好。本發明提供的二苯胺烷基化催化劑，包括85 99質量％的分子篩和1 15質量％的酸，所述的分子篩為八面沸石和/或MFI型分子篩，所述的酸為含氧無機酸或雜多酸。本發明將強酸負載于分子篩上制成催化劑，有效調節了分子篩的酸性分布，烷基化反應時催化劑用量少，吸附于催化劑中的烷基化產物也相對減少，提高了最終產物的產量。另外，催化劑的重復使用性能很好，除去最終產物之后的催化劑直接重復使用多次，反應產物中殘留二苯胺的含量仍能控制在4質量％以內。
具體實施例方式本發明將強酸負載在特定的分子篩上制成催化劑。本發明催化劑優選包括88 98質量％的分子篩和2 12質量％的酸，所述的酸為含氧無機酸或雜多酸，含氧無機酸優選硫酸或磷酸，雜多酸優選磷鎢酸或磷鉬酸。本發明催化劑所用分子篩為八面沸石和/或MFI型分子篩，當所用分子篩為八面沸石和MFI型分子篩的混合物時，八面沸石與MFI型分子篩的質量比優選為5 7 3 5。所述的八面沸石分子篩優選為Y型分子篩，MFI型分子篩優選ZSM-5，所述的八面沸石型分子篩和MFI型分子篩優選為氫型。所述分子篩的孔體積優選不小于0. 15cm7g。本發明提供的催化劑的制備方法，包括用酸的水溶液對分子篩進行飽和浸漬，然后脫水、干燥。本發明方法所用酸的水溶液濃度較為適宜的為1 20質量％，優選1 12質量％、更優選1 10質量％。飽和浸漬的溫度為20 80°C，浸漬時間優選2 7小時。干燥溫度為90 200°C。所述的飽和浸漬是所用浸漬液體積等于被浸載體的飽和吸附水量， 浸漬液剛好將載體表面完全潤濕。本發明進行二苯胺烷基化的方法，包括使二苯胺在本發明所述的催化劑存在下， 在140 250°C、0. 2 0. 5MPa、惰性氣體環境中與烷基化劑接觸反應。優選的反應溫度為 150 250°C，更優選 155 220°C。本發明所述的烷基化反應原料為二苯胺，其與烷基化劑的摩爾比為1 1 2、優選1 1.1 1.9。所述的烷基化劑優選二異丁烯。上述方法中，所述的二異丁烯優選分多次加入反應體系，第一次加入的二異丁烯量為二異丁烯總量的50 70質量％。上述方法所述的惰性氣體優選氮氣、氦氣和氬氣中的一種或幾種，更優選氮氣。本發明進行烷基化反應時，催化劑的用量為加入的二苯胺原料總量的1 10質量％、更優選2 8質量％。當反應體系中二苯胺含量低于4質量％時，停止反應。通常情況下，反應結束后需將未反應的二異丁烯蒸出，蒸出的二異丁烯的性能不受影響，可以循環利用。二異丁烯蒸出后，趁熱過濾反應產物除去其中的催化劑，由此得到淡黃色、液態的烷基化二苯胺的混合物。過濾得到的催化劑可重復使用。也可以先過濾后蒸餾分離得到催化劑和反應產物。為使烷基化產物的顏色不變深，蒸餾溫度通常低于150°C。本發明方法制得的烷基化二苯胺為具有如下結構式通式的混合物，
權利要求
1.一種二苯胺烷基化催化劑，包括85 99質量％的分子篩和1 15質量％的酸，所述的分子篩為八面沸石和/或MFI型分子篩，所述的酸為含氧無機酸或雜多酸。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑包括88 98質量％的分子篩和2 12質量％的酸。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的含氧無機酸為硫酸或磷酸，所述的雜多酸為磷鎢酸或磷鉬酸。
4.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的八面沸石型分子篩為Y型分子篩，MFI型分子篩為ZSM-5。
5.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的八面沸石型分子篩和MFI型分子篩均為氫型。
6.一種權利要求1所述催化劑的制備方法，包括用所述酸的水溶液對分子篩進行飽和浸漬，然后脫水、干燥。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的酸的水溶液濃度為1 20質量％。
8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于飽和浸漬的溫度為20 80°C，干燥溫度為 90 200"C。
9.一種二苯胺烷基化方法，包括使二苯胺在權利要求1所述的催化劑存在下，在140 250°C、0. 2 0. 5MPa、惰性氣體環境中與烷基化劑接觸反應。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于催化劑的用量為加入的二苯胺原料總量的1 10質量％。
11.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的烷基化劑為二異丁烯。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于將所述的二異丁烯分多次加入反應體系，第一次加入的二異丁烯為二異丁烯總量的50 70質量％。
13.按照權利要求9所述的方法，其特征在于當反應體系中二苯胺含量低于4質量％ 時，停止反應。
全文摘要
一種二苯胺烷基化催化劑，包括85～99質量％的分子篩和1～15質量％的酸，所述的分子篩為八面沸石和/或MFI型分子篩，所述的酸為含氧無機酸或雜多酸。該催化劑用含酸溶液對分子篩進行飽和浸漬，然后脫水、干燥制成，用于二苯胺烷基化反應，具有較高的反應活性和重復使用性。
文檔編號B01J29/08GK102371174SQ20101025160
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月12日 優先權日2010年8月12日
發明者張輝, 李華, 李新華, 楊永璧, 段慶華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院