專利名稱：一種低溫下水解羰基硫的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，具體涉及一種低溫下水解羰基硫的催化劑及其制備方 法，屬于化工技術領域。
背景技術：
羰基硫(COS)廣泛存在于以煤、天然氣和石油等為原料的化工生產原料氣中，這 些硫化物的存在不僅會造成環境污染、腐蝕金屬管道及設備，還會導致下游催化劑的中毒， 從而影響后序化工產品的生產。特別是近年來，由于能源供需矛盾突出，石油價格急劇上 漲，一些化肥廠、聯醇廠為降低成本往往采用一些低價劣質的高硫煤生產原料氣，從而使原 料氣中的COS含量增高。在含硫氣體的處理過程中，COS化學性質穩定，因而難以用常規的脫除H2S的方法 來脫除COS。工業上脫除COS的方法主要有干法和濕法，干法是利用吸附劑和催化劑將硫化 物直接脫除或轉化后再脫除的過程，主要有加氫轉化法、水解轉化法及氧化轉化法等，干法 的特點是脫硫精度高、投資低、操作費用低、幾乎沒有動力消耗，當原料氣含硫量較低，或需 凈化的氣體流量較小時，干法脫硫即可達到目的；濕法脫硫是先用液體將硫化物從粗煤氣 中分離、富集，然后再氧化轉化為單質硫或硫酸，根據所用溶劑的不同，濕法脫除羰基硫可 分為物理吸收法、化學吸收法和物理化學法，如有機胺類溶劑吸收法、液相催化水解轉化法 等，濕法適合于在進口濃度高、含硫量大、氣流量大的場合處理C0S，其投資高、操作費用高、 動力消耗高、操作復雜。目前，水解轉化法因其反應溫度低、不消耗氫源、副反應少而成為工 業上脫除COS的主要方法。而水解法的關鍵技術就在于要開發出高效的COS水解催化劑， 以高效脫除cos。美國專利US，P4，491，516及歐洲專利EP 0195 534公開了一種不添加任何助劑的 活性氧化鋁催化劑，可作為水解羰基硫的催化劑，但這種催化劑的低溫活性較差。美國專利US，P4，455，446公開了一種在Y-A1203上負載硫化鉬的可用于水解COS 的催化劑，不足之處是催化劑成本高，且需要定期再生。中國專利CN101108339A公開了一種中溫羰基硫水解催化劑及其制備方法與用 途，以Y -A1203為載體，通過添加V2O5改變催化劑組成來提高催化劑中溫條件下的抗硫酸 鹽化性能，該催化劑的適用溫度仍較高(200 400°C )。中國專利CN1706921A用Co、Mo、Cu、Zn、K為活性金屬，以錳礦為載體制備轉化-吸 收型脫硫劑，在溫度350 380°C可將氣體中的有機硫和硫化氫由4000ppm 7000ppm脫至 小于 0. lppm。中國專利CN 1593751A和CN 1403197A是以稀土氫氧化物和稀土硫化物作為COS 水解催化劑，該催化劑適用的溫度在50 200°C，當溫度低于100°C時活性較低，并且COS 進口濃度需小于300ppm。中國專利CN1069673公開了一種羰基硫水解催化劑，它是在Y -Al203小球載體 上，浸漬2-25%的K2C03，經干燥焙燒制成最終產品，在50°C、COS進口濃度5mg/m3、空速
32000h-l條件下，COS轉化率大于95%，該催化劑不足之處是僅原料氣COS含量比較低時適用。以上催化劑存在的不足主要有(1)催化水解的溫度較高。因為反應溫度高，一方 面在使用過程中氣體反復加熱和冷卻，要增加能耗；另一方面，在碳氧化物存在的情況下， 易發生一系列副反應；(2) COS的脫除濃度適用范圍低，一般進口低于300ppm ； (3)原料靠進 口，成本較高。
發明內容
為克服催化劑低溫活性較差、適用溫度較高、COS脫除濃度適用范圍低等不足，本 發明提供一種低溫下水解羰基硫的催化劑。本發明通過下列技術方案實現一種低溫下水解羰基硫的催化劑，其特征在于 由下列質量百分比的組分組成Zn-Al復合氧化物ZnO60 80%Al2O320 40%。本發明的另一目的在于提供一種低溫下水解羰基硫的催化劑的制備方法，其特征 在于經過下列工藝步驟A、將鋅鹽和鋁鹽按Zn和Al的摩爾比為1 2 1取量，并完全溶解于水中，配制 成鋅鹽和鋁鹽的混合鹽溶液，使溶液中Zn和Al的離子總濃度為0. 5 2mol/L ；B、將堿和碳酸鹽依次溶于水中，配制成堿和碳酸鹽的混合溶液，其中0H—和CO32-的 濃度分別為0. 5 3mol/L ；C、在室溫攪拌條件下，將1體積A步驟所得溶液以1 3滴/秒的速度滴入3 4體積B步驟所得溶液中，再滴加0. 5 3mol/L的鹽酸調節pH值，使pH值為9 10，最后 繼續攪拌30 60分鐘得懸濁液；D、將C步驟所得懸濁液在50 70°C下陳化8 12小時，出現沉淀；D步驟所得物進行過濾，并用水洗滌濾餅直至PH = 7，所得濾餅于60 90°C 干燥8 12小時；F、將E步驟干燥后的濾餅于400 500°C下焙燒3 5小時，壓片，篩分，取40 60目顆粒物，即得下列質量百分比組分含量的催化劑ZnO60 80%Al2O320 40%。所述步驟A中的鋅鹽為六水合硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種或幾種。所述步驟A中的鋁鹽為九水合硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或幾種。所述步驟B中的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種。所述步驟B中的碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。所述步驟A、B、E中的水為蒸餾水。本發明與現有技術相比具有下列優點和效果采用上述方案獲得的催化劑具有 較高的比表面積，且活性組分分布均勻，可以用于催化水解COS和脫除H2S,且能在溫度為 50°C的低溫條件下將氣體中的COS脫除，使COS的轉化率在90%以上，同時將水解產生的 H2S完全脫除。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步描述。實施例1A、取59. 4g六水合硝酸鋅和37. 5g九水合硝酸鋁，使Zn和Al的摩爾比為2 1， 完全溶解于0. 3L蒸餾水中，配制成混合鹽溶液，使溶液中Zn和Al的離子總濃度為lmol/ L ；B、將18g氫氧化鈉和95. 4g碳酸鈉依次溶于0. 9L蒸餾水中，配制成混合溶液，其 中0Γ和CO廣的濃度分別為0. 5mol/L、lmol/L ；C、在室溫攪拌條件下，將A步驟所得溶液全部以3滴/秒的速度滴入B步驟所得 溶液中，再滴加0. 5mol/L的鹽酸調節pH值，使pH值為9，最后繼續攪拌45分鐘得懸濁液；D、將C步驟所得懸濁液在70 0C下陳化8小時，出現沉淀；D步驟所得物進行過濾，并用蒸餾水洗滌濾餅直至PH = 7，所得濾餅于60°C 干燥12小時；F、將E步驟干燥后的濾餅于450°C下焙燒4小時，壓片、篩分，取60目顆粒物，即得 ZnO含為76%，Al2O3含量為24%的催化劑。實施例2A、取24. 2g硫酸鋅和20. 3g氯化鋁，使Zn和Al的摩爾比為1 1，并完全溶解于 0. 6L蒸餾水中，配制成混合鹽溶液，使溶液中Zn和Al的離子總濃度為0. 5mol/L ；B、將84g氨水和993. 6g碳酸鉀依次溶于2. 4L蒸餾水中，配制成混合溶液，其中 or和C032_的濃度分別為lmol/L、3mol/L ； C、在室溫攪拌條件下，將A步驟所得溶液全部以1滴/秒的速度滴入B步驟所得溶 液中，再滴加1. 5mol/L的鹽酸調節pH值，使pH值為10，最后繼續攪拌60分鐘得懸濁液；D、將C步驟所得懸濁液在50°C下陳化10小時，出現沉淀；D步驟所得物進行過濾，并用蒸餾水洗滌濾餅直至PH = 7，所得濾餅于90°C 干燥8小時；F、將E步驟干燥后的濾餅于400°C下焙燒5小時，壓片、篩分，取40目顆粒物，即得 ZnO含為60. 4% ,Al2O3含量為38. 6%的催化劑。實施例3A、取20. 4g氯化鋅和17. Ig硫酸鋁，使Zn和Al的摩爾比為1.5 1，并完全溶解 于0. 125L蒸餾水中，配制成混合鹽溶液，使溶液中Zn和Al的離子總濃度為2mol/L ；B、將84g氫氧化鉀和26. 5g碳酸鈉依次溶于0. 5L蒸餾水中，配制成混合溶液，其 中0Γ和CO廣的濃度分別為3mol/L、0. 5mol/L ；C、在室溫攪拌條件下，將A步驟所得溶液全部以2滴/秒的速度滴入B步驟所得 溶液中，再滴加3mol/L的鹽酸調節pH值，使pH值為9，最后繼續攪拌30分鐘得懸濁液；D、將C步驟所得懸濁液在60 0C下陳化12小時，出現沉淀；D步驟所得物進行過濾，并用蒸餾水洗滌濾餅直至PH = 7，所得濾餅于75°C 干燥10小時；F、將E步驟干燥后的濾餅于500°C下焙燒3小時，壓片、篩分，取50目顆粒物，即得ZnO含為70. 4% ,Al2O3含量為29. 6%的催化劑。
權利要求
一種低溫下水解羰基硫的催化劑，其特征在于由下列質量百分比的組分組成Zn Al復合氧化物ZnO 60～80％Al2O3 20～40％。
2.一種低溫下水解羰基硫的催化劑的制備方法，其特征在于通過下列各工藝步驟A、將鋅鹽和鋁鹽按Zn和Al的摩爾比為1 2 1取量，并完全溶解于蒸餾水中，配制 成鋅鹽和鋁鹽的混合鹽溶液，使溶液中Zn和Al的離子總濃度為0. 5 2mol/L ；B、將堿和碳酸鹽依次溶于蒸餾水中，配制成堿和碳酸鹽的混合溶液，其中0H—和CO:的 濃度分別為0. 5 3mol/L ；C、在室溫攪拌條件下，將1體積的A步驟所得溶液以1 3滴/秒的速度滴入3 4 體積的B步驟所得溶液中，再滴加0. 5 3mol/L的鹽酸調節pH值，使pH值為9 10，最后 繼續攪拌30 60分鐘得懸濁液；D、將C步驟所得懸濁液在50 70°C下陳化8 12小時，出現沉淀；Ejf D步驟所得物進行過濾，并用蒸餾水洗滌濾餅直至pH = 7，所得濾餅于60 90°C 干燥8 12小時；F、將E步驟干燥后的濾餅于400 500°C下焙燒3 5小時，壓片，篩分，取40 60目 顆粒物，即得40-60hh下列質量百分比組分含量的催化劑ZnO 60 80%Al2O3 20 40%。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟A中的鋅鹽為六水合硝酸 鋅、硫酸鋅或氯化鋅。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟A中的鋁鹽為九水合硝酸 鋁、硫酸鋁或氯化鋁。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟B中的堿為氫氧化鈉、氫氧 化鉀或氨水。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟B中的碳酸鹽為碳酸鈉或 碳酸鉀。
全文摘要
本發明提供一種低溫下水解羰基硫的催化劑，由質量百分數為60～80％的ZnO和20～40％的Al2O3組成；通過將鋅鹽和鋁鹽配制混合鹽溶液，再配制堿和碳酸鹽的混合溶液，將兩種溶液滴定互溶，再滴加0.5～3mol/L的鹽酸調節pH值，得懸濁液，在50～70℃下陳化8～12小時，并進行過濾，所得濾餅于60～90℃干燥8～12小時；濾餅于400～500℃下焙燒3～5小時，壓片、篩分，取40～60目即得催化劑。本發明所得催化劑具有較高的比表面積、活性組分分布均勻等優點，且能在低溫條件下將氣體中的COS脫除，使COS的轉化率在90％以上，同時將水解產生的H2S完全脫除。
文檔編號B01J23/06GK101912774SQ20101024901
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月10日 優先權日2010年8月10日
發明者何丹, 唐曉龍, 寧平, 康東娟, 易紅宏, 李凱, 王紅妍, 趙順征 申請人:昆明理工大學