一種納米TiO₂/累托石復合高吸附性可見光催化劑的制備方法

專利名稱：一種納米TiO₂/累托石復合高吸附性可見光催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及高吸附性復合可見光催化劑的制備方法。
背景技術：
TiO2光催化劑由于具有較大的禁帶寬度，無法有效利用可見光，極大的限制了其 廣泛應用。提高TiO2光催化劑可見光催化活性已成為光催化研究領域的一個重要熱點問 題。近十年的系列研究表明，非金屬摻雜可以使TiO2禁帶寬度減小，從而有效改善TiO2光 催化劑的可見光催化活性。在所研究的非金屬摻雜元素中，氮的摻雜被證明是非常有效的。 Ashia等人的研究表明摻雜氮部分取代晶格氧而產生晶格缺陷，正是這種缺陷窄化了 TiO2 半導體的禁帶而產生了可見光活性。另一方面TiO2光催化劑吸附能力不夠強，使其對低濃 度污染物的降解效率不高，而環境中許多污染物，即使很低的濃度也會產生嚴重的污染，所 以提高TiO2光催化劑的吸附性能也引起了眾多學者的關注。Ooka等通過將TiO2與粘土進 行復合，得到了 一種復合光催化劑。

發明內容
本發明的目的在于提供一種納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑的制備 方法，該方法制備的催化劑具有吸附能力強、可見光活性高的特點，同時，該方法條件溫和、 操作簡便。為了實現上述目的，本發明所采取的技術方案是一種納米TiO2/累托石復合高吸 附性可見光催化劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)以TiCl4為鈦源，按HCVTiCl4的摩爾比為1 1. 2，將TiCl4溶于6mol/L的HCl 中，然后按TiCl4中的Ti元素與摻氮前驅液中的N元素的摩爾比為(1 5) 1，加入摻氮 前驅液，得到淡黃色的溶膠，靜置老化6h，制得含氮的TiO2溶膠；2)按鈉基累托石與水的配比為2g 500mL，將鈉基累托石加入水中，超聲分散 0. 5 lh，得到鈉基累托石懸浮液；按TiCl4與鈉基累托石懸浮液中的鈉基累托石配比為 (30 60)mmol 2g，選取鈉基累托石懸浮液；將含氮的TiO2溶膠滴加到70°C的鈉基累托 石懸浮液中，然后恒溫攪拌lh，并老化8 13h，離心水洗至pH值到2. 0 2. 5之間，得到 沉淀物；3)將離心水洗后所得沉淀物進行干燥，然后350 450°C焙燒2 3h，得到納米 TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑。所述的摻氮前驅液為lmol/L的尿素溶液。所述干燥的溫度80 90°C，時間3 5h。所述超聲分散的功率為60 90W，頻率為40 59kHz。在本制備方法中，利用具有強吸附能力的鈉基累托石粘土負載含氮的TiO2，有效 解決了催化劑吸附能力不強的問題。另外，由于鈉基累托石的負載能夠控制TiO2晶體的生長，而且和TiO2相連接的鈉基累托石表面充當了光生電子和空穴的受體，促進了電子和空 穴的分離，延長了電子和空穴的壽命，有效的解決了量子產率不足的問題。本發明的有益效果是利用鈉基累托石的陽離子交換性能，通過配制出一定配比 的含氮的TiO2溶膠，這種溶膠本質上是含氮的鈦聚合陽離子，通過與累托石層間鈉離子交 換進入層間；部分未進入層間的聚合陽離子沉積在累托石的表面。焙燒后，聚合陽離子脫羥 基形成能夠被可見光激發的氮摻雜TiO2晶體。而層間晶體所形成的柱狀結構撐開了累托石 的內層，部分產生了剝離，從而有效的增大了比表面。該方法制備的催化劑克服了常見TiO2 光催化劑可見光活性低和吸附能力差這兩個缺陷，具有吸附能力強、可見光活性高的特點， 在太陽能利用和環境保護領域具有潛在的應用價值。與一般催化劑的制備方法相比，該方 法成本低廉、操作簡單。


圖1為本發明是實施例1得到的納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑的 XRD 圖。圖2為本發明是實施例1得到的納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑的 UV-vis 圖。
具體實施例方式為了更好的理解本發明，下面結合實例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內 容不僅僅局限于下面的實例。實施例1 一種納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑的制備方法，它包括以下步 驟1)將 60mmol 的 TiCl4,按 HCVTiCl4 為 1 1. 2 的摩爾比溶于 6mol/L 的 HC1，然 后再加入lmol/L的尿素溶液7. 5mL(TiCl4中的Ti元素與尿素溶液的N元素的摩爾比為 4 1)，將得到的淡黃色溶膠，靜置老化6h，制得含氮的TiO2溶膠。2)稱取2g鈉基累托石加入盛有500mL水的燒杯中，超聲分散0. 5h，得到鈉基累托 石懸浮液，然后放入水浴鍋中，在持續攪拌的狀態下升溫到70°C。保持70°C恒溫和持續的劇烈攪拌，使用恒流滴定泵以lmL/min的速度將含氮的 TiO2溶膠逐滴加入鈉基累托石懸浮液中(TiCl4/鈉基累托石為30mmol/g)，滴加完成后，繼 續恒溫攪拌lh，并老化10h，反復離心水洗至pH值到2. 2，得到沉淀物。3)將離心所得的沉淀物在80°C干燥4h后，磨細，在400°C空氣氛圍下焙燒2h，使 其中的有機物氧化完全，并獲得合適晶型的TiO2,制得納米TiO2/累托石復合高吸附性可見 光催化劑。納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑的XRD圖(如圖1所示)說明合成 的催化劑中TiO2以銳鈦礦晶相存在。圖2是該催化劑的UV-Vis圖，由圖2可見該催化劑 的吸收帶邊拓寬到接近430nm，說明本發明所制備的催化劑有可見光活性。用本實施例所制備的催化劑0. 2g在可見光下降解IOOmL羅丹明B (30mg/L)溶液。 實驗中采用300W鏑燈照射，并用λ = 400nm的濾光片保證照射光在可見光區域。本實施例所制備的催化劑顯示了很強的吸附性，在無光條件下攪拌IOmin就有大約37%的羅丹明 B被吸附；同時該催化劑也顯示了很好的可見光催化效果，在可見光照射240min后，羅丹明 B的降解率接近98%。說明該方法制備的催化劑具有吸附能力強、可見光活性高的特點。實施例2 一種納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑的制備方法，它包括以下步 驟1)將 60mmol 的 TiCl4,按 HCVTiCl4 為 1 1. 2 的摩爾比溶于 6mol/L 的 HC1，然后 加入lmol/L的尿素溶液15mL (TiCl4中的Ti元素與尿素溶液中的N元素的摩爾比為2 1)， 得到的淡黃色溶膠靜置老化6h，制得含氮的TiO2溶膠。2)稱取2g鈉基累托石加入盛有500mL水的燒杯中，超聲分散lh，得到鈉基累托石 懸浮液，然后放入水浴鍋中，在持續攪拌的狀態下升溫到70°C。保持70°C恒溫和持續的劇烈攪拌，使用恒流滴定泵以lmL/min的速度將含氮的 TiO2溶膠逐滴加入鈉基累托石懸浮液中(TiCl4/鈉基累托石為30mmol/g)，滴加完成后，接 著恒溫攪拌lh，并老化8h，反復離心水洗至pH值到2. 0，得到沉淀物。3)將離心所得的沉淀物在80°C干燥3h后，磨細，在350°C空氣氛圍下焙燒2h，制 得納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑。用30mg/L的羅丹明B溶液作為模擬污染物對本實施例所制備的催化劑的可見光 降解效果進行評價。在無光條件下攪拌IOmin約有37%的羅丹明B被吸附，可見光照射 240min后，羅丹明B的降解率接近97%。說明該方法制備的催化劑具有吸附能力強、可見 光活性高的特點。實施例3:一種納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑的制備方法，它包括以下步 驟1)取 30mmol 的 TiCl4 加入到 6mol/L 的 HCl 中(HCl 與 TiCl4 摩爾比為 1 1.2)， 然后加入lmol/L的尿素溶液3. 75mL(TiCl4中的Ti元素與尿素溶液中的N元素的摩爾比 為4 1)，得到的淡黃色溶膠靜置老化6h，制得含氮的TiO2溶膠。2)稱取2g鈉基累托石加入盛有500mL水的燒杯中，超聲分散0. 5h，得到鈉基累托 石懸浮液，然后放入水浴鍋中，在持續攪拌的狀態下升溫到70°C。保持70°C恒溫和持續的劇烈攪拌，使用恒流滴定泵以lmL/min的速度將含氮的 TiO2溶膠逐滴加入鈉基累托石懸浮液中(TiCl4/鈉基累托石為15mmol/g)，滴加完成后，接 著恒溫攪拌lh，并老化13h，反復離心水洗至pH值到2. 0，得到沉淀物。3)將離心所得的沉淀物在80°C干燥5h后，磨細，在450°C空氣氛圍下焙燒2h，制 得納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑。用30mg/L的羅丹明B溶液作為模擬污染物對本實施例所制備的催化劑的可見光 降解效果進行評價。在無光條件下攪拌IOmin約有34%的羅丹明B被吸附，在可見光照射 240min后，羅丹明B的降解率接近95%。說明該方法制備的催化劑具有吸附能力強、可見 光活性高的特點。實施例4 一種納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑的制備方法，它包括以下步
1)取 30mmol 的 TiCl4,按 HCVTiCl4 為 1 1. 2 的摩爾比溶于 6mol/L 的 HC1，然后 加入lmol/L的尿素溶液15mL (TiCl4中的Ti元素與尿素溶液中的N元素的摩爾比為1 1)， 得到的淡黃色溶膠靜置老化6h，制得含氮的TiO2溶膠。2)稱取2g鈉基累托石加入盛有500mL水的燒杯中，超聲分散0. 5h，得到鈉基累托 石懸浮液，然后放入水浴鍋中，在持續攪拌的狀態下升溫到70°C。保持70°C恒溫和持續的劇烈攪拌，使用恒流滴定泵以lmL/min的速度將含氮的 TiO2溶膠逐滴加入鈉基累托石懸浮液中(TiCl4/鈉基累托石為15mmol/g)，滴加完成后，接 著恒溫攪拌lh，并老化13h，反復離心水洗至pH值到2. 5，得到沉淀物。3)將離心所得的沉淀物在80°C干燥3h后，磨細，在350°C空氣氛圍下焙燒2h，得 到納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑。用30mg/L的羅丹明B溶液作為模擬污染物對本實施例所制備的催化劑的可見光 降解效果進行評價。在無光條件下攪拌IOmin約有34%的羅丹明B被吸附，在可見光照射 240min后，羅丹明B的降解率接近93%。說明該方法制備的催化劑具有吸附能力強、可見 光活性高的特點。實施例5 —種納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑的制備方法，它包括以下步 驟1)取 60mmol 的 TiCl4 加入到 6mol/L 的 HCl 中(HCl 與 TiCl4 摩爾比為 1 1.2)， 然后加入lmol/L的尿素溶液6mL(TiCl4中的Ti元素與尿素溶液中的N元素的摩爾比為 5 1)，得到淡黃色溶膠靜置老化6h，制得含氮的TiO2溶膠。2)稱取2g鈉基累托石加入盛有500mL水的大燒杯中，超聲分散0. 5h，得到鈉基累 托石懸浮液，然后放入水浴鍋中，在持續攪拌的狀態下升溫到70°C。保持70°C恒溫和持續的劇烈攪拌，使用恒流滴定泵以lmL/min的速度將含氮的 TiO2溶膠逐滴加入鈉基累托石懸浮液中(TiCl4/鈉基累托石為30mmol/g)，滴加完成后，接 著恒溫攪拌lh，并老化13h，反復離心水洗至pH值到2. 0，得到沉淀物。3)將離心所得的沉淀物在80°C干燥5h后，磨細，在400°C空氣氛圍下焙燒2h，制 得納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑。說明該方法制備的催化劑具有吸附能力 強、可見光活性高的特點。用30mg/L的羅丹明B溶液作為模擬污染物對本實施例所制備的催化劑的可見光 降解效果進行評價。在無光條件下攪拌IOmin約有35%的羅丹明B被吸附，在可見光照射 240min后，羅丹明B的降解率接近95 %。本發明各原料的上下限、區間取值，以及工藝參數(如時間和PH值等)的上下限、 區間取值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。
權利要求
一種納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)以TiCl4為鈦源，按HCl/TiCl4的摩爾比為1∶1.2，將TiCl4溶于6mol/L的HCl中，然后按TiCl4中的Ti元素與摻氮前驅液中的N元素的摩爾比為(1～5)∶1，加入摻氮前驅液，得到淡黃色的溶膠，靜置老化6h，制得含氮的TiO2溶膠；2)按鈉基累托石與水的配比為2g∶500mL，將鈉基累托石加入水中，超聲分散0.5～1h，得到鈉基累托石懸浮液；按TiCl4與鈉基累托石懸浮液中的鈉基累托石配比為(30～60)mmol∶2g，選取鈉基累托石懸浮液；將含氮的TiO2溶膠滴加到70℃的鈉基累托石懸浮液中，然后恒溫攪拌1h，并老化8～13h，離心水洗至pH值到2.0～2.5之間，得到沉淀物；3)將離心水洗后所得沉淀物進行干燥，然后350～450℃焙燒2～3h，得到納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑的制備方 法，其特征在于所述的摻氮前驅液為lmol/L的尿素溶液。
3.根據權利要求1所述的一種納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑的制備方 法，其特征在于所述干燥的溫度80 90°C，時間3 5h。
全文摘要
本發明涉及高吸附性復合可見光催化劑的制備方法。一種納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)按HCl/TiCl4的摩爾比為1∶1.2，將TiCl4溶于6mol/L的HCl中，然后按TiCl4中的Ti元素與摻氮前驅液中的N元素的摩爾比為(1～5)∶1，加入摻氮前驅液，靜置老化，制得含氮的TiO2溶膠；2)按TiCl4與鈉基累托石懸浮液中的鈉基累托石配比為(30～60)mmol∶2g，選取鈉基累托石懸浮液；將含氮的TiO2溶膠滴加到70℃的鈉基累托石懸浮液中，攪拌，老化，離心水洗，得到沉淀物；3)干燥，焙燒，得到納米TiO2/累托石復合高吸附性可見光催化劑。該方法制備的催化劑具有吸附能力強、可見光活性高的特點，同時，該方法條件溫和、操作簡便。
文檔編號B01J27/24GK101898142SQ20101024045
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月27日 優先權日2010年7月27日
發明者卜顯忠, 張高科, 王道杰, 郭亞丹 申請人:武漢理工大學