專利名稱：一種甲苯烷基化反應催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于甲苯甲醇烷基化反應的催化劑及其制備方法和應用，具體地說，是一種含復合分子篩的催化劑及其制備方法。
背景技術：
甲苯甲醇烷基化反應可高選擇性地制備對二甲苯，可避免使用昂貴、復雜的吸附分離技術，并具有原料來源豐富、反應條件溫和、副產少等優點，因此該反應引起了世界各大化工公司的極大關注。20世紀70年代美國Mobil公司開發了 ZSM-5擇形分子篩，由于ZSM-5分子篩具有良好的熱穩定性和水熱穩定性，孔道直徑與對二甲苯的大小接近，有利于對二甲苯的擴散， 因此使甲苯與甲醇烷基化高選擇性制備對二甲苯成為可能。為了高選擇性地得到對二甲苯，需要對HZSM-5分子篩進行以下改性分子篩孔徑變窄或控制分子篩酸性利于對二甲苯的生成、鈍化分子篩外表面酸性抑制對二甲苯的異構化、在分子篩孔口或孔道內施加擴散阻礙以增加對二甲苯的擴散優勢等。分子篩外表面的酸性中心通常對擇形反應不利，例如，在甲苯甲醇烷基化反應中， 甲苯和甲醇在分子篩晶體內發生烷基化反應生成二甲苯，同時二甲苯也會發生異構化反應。在二甲苯的三種異構體中，對二甲苯動力學直徑最小，其擴散系數是間位和鄰位的1000 倍，對二甲苯最先從ZSM-5的孔道擴散出去，產物中應該得到較多的對二甲苯。但是分子篩外表面存在的酸性位，特別是小晶粒分子篩外表面酸性位的比例更大。在分子篩外表面活性中心的作用下，產物對二甲苯可異構化成鄰二甲苯和間二甲苯。現有技術中，可以通過對分子篩外表面修飾鈍化消除或減少這種反應的發生，以提高分子篩擇形催化反應的選擇性。CN85102764A公開了一種稀土改性沸石催化劑制備和應用，將ZSM-5分子篩先用磷改性，再用稀土改性，得到的磷-稀土 -ZSM-5分子篩用于甲苯歧化反應，具有較高的對二甲苯選擇性，但甲苯轉化率低。CN94110202. 5A公開了一種硅/鎂-混合稀土改性催化劑的制備及其應用，將 HZSM-5與氧化鋁混合成型后，再用混合稀土交換改性，然后用正硅酸甲酯或乙酯的有機溶液浸漬，再蒸除稀釋劑，使硅沉積在分子篩表面，制得混合稀土和硅改性的催化劑。該催化劑適用于甲苯或乙苯的烷基化反應。所述硅改性還可用鎂改性代替，制得的催化劑用于甲苯和甲醇反應制對二甲苯。CN1927463A公開了一種修飾沸石分子篩外表面酸性的方法，在晶化釜中使硅酯與分子篩在140 170°C接觸10 12小時，在340°C焙燒1小時，540°C焙燒5小時，消除分子篩外表面酸性位。具體操作方法為采用濃度為1 2. Omol/L的硅酸乙酯的環己烷溶液與分子篩在密閉容器中反應，硅酸乙酯中的硅原子能全部負載到分子篩上。對于微米 ZSM-5僅僅需要一次負載，催化劑的對位選擇性就可達90%以上；而對于納米ZSM-5需要兩次化學反應沉積，對位選擇性可以達到90%以上。該專利采用化學反應沉積氧化硅的方法對ZSM-5分子篩進行修飾，可使ZSM-5分子篩的選擇性明顯提高。
發明內容
本發明的目的是提供一種甲苯甲醇烷基化催化劑及其制備方法，該催化劑具有較好的活性穩定性。本發明提供的甲苯烷基化反應催化劑，包括10 70質量％的外層負載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l復合分子篩和30 90質量％的Silicalite-I分子篩，所述的 P-ZSM-5/Silicalite-l復合分子篩中以五氧化磷表示的磷含量為1. 0 21. 0質量％，以氧化稀土表示的稀土含量為1. 0 12. 0質量％。本發明將外層負載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l復合分子篩和全硅分子篩 Silicalite-I配合使用，使得催化劑用于甲苯甲醇烷基化反應的活性穩定性增強，對二甲苯產物選擇性提高，催化劑反應壽命延長。
具體實施例方式本發明將外層負載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l復合分子篩與全硅分子篩 Silicate-I混合制成催化劑，使催化劑在甲苯甲醇烷基化反應中的壽命顯著提高，單程反應達到700小時左右。本發明所述的催化劑包括外層負載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l復合分子篩和全硅分子篩Silicate-Ι，優選包括10 60質量％的外層負載稀土元素的P_ZSM_5/ Silicalite-I復合分子篩和40 90質量％的Silicalite-I分子篩。本發明為滿足工業使用要求，宜在催化劑中加入粘結劑使之易于成型、并增加耐磨強度，本發明較為優選的催化劑包括30 80質量％的外層負載稀土元素的P-ZSM-5/ Silicalite-I復合分子篩、10 30質量％的Silicalite-I分子篩和1 60質量％的粘結劑，更優選包括30 70質量％的外層負載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l復合分子篩、10 30質量％的Silicalite-I分子篩和5 60質量％的粘結劑。所述的P-ZSM-5/Silicalite-l復合分子篩中磷含量優選3. 0 7. 0質量％、稀土含量優選5. 0 10. 0質量％，其負載的稀土元素優選鑭、鈰或混合稀土。所述的混合稀土中以氧化物計的鑭含量為20 40質量％、鈰含量為40 60質量％、鐠含量為10 18質量％、釹含量為2 10質量％。所述復合分子篩的相對結晶度至少為85%，優選為85 92%。所述的粘結劑優選氧化鋁或二氧化硅。本發明提供的催化劑的制備方法，包括將外層負載稀土元素的P-ZSM-5/ Silicalite-I復合分子篩和Silicalite-Ι分子篩混合后成型。本發明提供的優選催化劑的制備方法，包括將外層負載稀土元素的P-ZSM-5/ Silicalite-I復合分子篩、Silicalite-I分子篩和粘結劑前身物混合均勻，然后成型，干
小品七立梓力木、>口紅ο所述的粘結劑前身物為擬薄水鋁石或硅溶膠。所述外層負載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l復合分子篩的制備方法包括如下步驟
(1)將HZSM-5分子篩用含磷化合物溶液浸漬，干燥、焙燒得到P_ZSM_5，(2)將P-ZSM-5與硅源、模板劑和水混合，在密閉容器中于140 190°C進行晶化反應，晶化產物經干燥、焙燒得到P-ZSM-5/Silicalite-l復合分子篩，(3)將( 步制得的復合分子篩用可溶性稀土化合物溶液浸漬，將浸漬后的固體
不小品七立梓丁力木、>口紅。上述方法(1)步采用含磷化合物溶液浸漬ZSM-5分子篩的方法制備P-ZSM-5。所述的含磷化合物優選磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸銨或磷酸，浸漬時，浸漬液與HZSM-5分子篩的液/固比為0. 5 2. 0ml/g,浸漬溫度優選20 90°C，浸漬時間優選1 48小時。上述方法( 步為復合分子篩的制備，即在P-ZSM-5外表面形成全硅分子篩殼層。 (2)步所述的硅源選自硅烷、硅氧烷、硅酸酯或硅溶膠中的一種或幾種，優選硅酸酯，如正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。所用硅源中所含的SiA與P-ZSM-5的質量比為0. 03 0. 3、優選 0. 05 0. 2。(2)步所述的模板劑選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或四丙基溴化銨中的一種或幾種，所述模板劑與硅源所含的SiO2的摩爾比為0. 3 1. 0、優選 0. 4 0. 6。在(2)步晶化合成Silicalite-I分子篩的步驟中，所用水與模板劑的質量比為 0. 5 19、優選1 12、更優選1 9。(2)步所述的晶化反應溫度優選150 190°C，時間優選10 80小時、更優選 18 36小時。本發明方法C3)步采用浸漬法向復合分子篩中引入稀土金屬，配制浸漬液所用的稀土化合物優選鑭、鈰或混合稀土的硝酸鹽或氯化物。浸漬溫度優選20 90°C、時間優選 1 48小時。本發明方法所述的干燥溫度為100 120°C，焙燒溫度優選530 550°C，焙燒時間優選1 5小時。本發明提供的催化劑適用于甲苯和甲醇反應制備對二甲苯，反應溫度為350 450°C、優選400 450°C，壓力為0. 1 0. 8MPa、優選0. 1 0. 6MPa，進料質量空速為1 ar1、優選0. 1 池―1，反應在氮氣保護下進行，氮氣與甲苯的摩爾比為5 25、優選8 15。下面通過實例進一步說明本發明，但本發明并不限于此。在實例和對比例中，所述相對結晶度是指被測樣品和ZSM-5分子篩標樣的X-射線衍射(XRD)譜圖中2 θ在22. 5 25. 0°之間的五個特征衍射峰的峰面積之和的比值(以百分數表示)。XRD譜在SIMENS D5005型X光衍射儀上測定。測定條件CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。實例1以下實例制備本發明所述的復合分子篩。(1)取15克SiO2Al2O3摩爾比為42的HZSM-5分子篩，用20ml含1. 929克磷酸二氫銨的水溶液，于25°C浸漬8小時，120°C干燥4小時，550V焙燒3小時，得磷改性的ZSM-5 分子篩P4SM-5。(2)將P-ZSM-5與含有8. 67g正硅酸乙酯(北京化學試劑公司生產，SiO2含量28 質量％)、5.38g四丙基溴化銨(廣州大有精細化工廠生產)的20ml水溶液混合，置于有聚四氟乙烯襯里的晶化釜中，150°C靜態晶化20小時，冷卻至25°C，再于120°C干燥4小時， 550°C焙燒3小時，制得內層為P-ZSM-5，外層為Silicalite-I的復合分子篩。(3)將( 步制得的復合分子篩用6. 2ml混合氧化稀土的鹽酸溶液，于25°C浸漬 8小時，120°C干燥4小時，550°C焙燒3小時，得到負載混合氧化稀土的改性分子篩，將該分子篩在800°C水熱處理4小時，得改性復合分子篩A，其以P2O5計的磷含量為6. 2質量％、混合氧化稀土含量為9. 7質量％、相對結晶度為89%。(4)將3克改性復合分子篩A與27克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-Ι混合均勻， 壓片成型得催化劑G。實例2按實例1的方法制備催化劑，不同的是(4)步用3克改性復合分子篩A與17克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-I混合均勻，壓片成型得催化劑H。實例3(1)取15克SiO2Al2O3摩爾比為110的HZSM-5分子篩，用20ml含1. 4克磷酸二氫銨的水溶液，于25°C浸漬8小時，120°C干燥4小時，550V焙燒3小時，得磷改性的ZSM-5 分子篩P4SM-5。(2)將P-ZSM-5與2. 35g正硅酸乙酯(北京化學試劑公司生產，SiO2含量28質量％ )、3g四乙基氫氧化銨溶液(廣州大有精細化工廠生產，四乙基氫氧化銨含量27質量％，水含量73質量％)和7. 3g正己烷混合，置于有聚四氟乙烯襯里的晶化釜中，于170°C 靜態晶化20小時，冷卻至25°C，再于110°C干燥4小時，550°C焙燒3小時，制得內層為 P-ZSM-5，外層為Silicalite-I的復合分子篩。(3)將( 步制得的復合分子篩用7. Iml混合氧化稀土的鹽酸溶液，于25°C浸漬 8小時，120°C干燥4小時，550°C焙燒3小時，將其在800°C水熱處理4小時，得改性復合分子篩B，其磷含量為4. 5質量％、混合氧化稀土含量為9. 4質量％、相對結晶度為90%。(4)將2. 5克改性復合分子篩B與7. 5克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-Ι混合均勻，壓片成型得催化劑I。實例 4按實例3的方法制備催化劑，不同的是(4)步用4. 5克改性復合分子篩B與25. 5 克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-Ι混合均勻，壓片成型得催化劑J。實例 5(1)取15克SiO2Al2O3摩爾比為260的HZSM-5分子篩，用20ml含0. 45克磷酸二氫銨的水溶液，于25°C浸漬8小時，120°C干燥4小時，550V焙燒3小時，得磷改性的ZSM-5 分子篩P4SM-5。(2)將P-ZSM-5與5. 36g正硅酸乙酯(北京化學試劑公司生產，SiO2含量28質量％ )、8. 12g四乙基氫氧化銨溶液(廣州大有精細化工廠生產，四乙基氫氧化銨含量27 質量％，水含量73質量％ )和1.33g正己烷混合，置于有聚四氟乙烯襯里的晶化釜中，于 180V靜態晶化M小時，冷卻至25°C，再于110°C干燥4小時，550V焙燒3小時，制得內層為P-ZSM-5，外層為Silicalite-Ι的復合分子篩。(3)將( 步制得的復合分子篩用5. 6ml混合氧化稀土的鹽酸溶液，于25°C浸漬 8小時，120°C干燥4小時，550°C焙燒3小時，將其在800°C水熱處理4小時，得改性復合分子篩C，其磷含量為1. 4質量％、混合氧化稀土含量為9. 8質量％、相對結晶度為91%。(4)將10克改性復合分子篩C與10克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-1混合均勻，壓片成型得催化劑K。實例6按實例5的方法制備催化劑，不同的是⑷步用10克改性復合分子篩C與5克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-I混合均勻，壓片成型得催化劑L。實例7(1)取10克SiO2Al2O3摩爾比為110的HZSM-5分子篩，用15ml含0. 77克磷酸二氫銨的水溶液，于25°C浸漬8小時，120°C干燥4小時，550V焙燒3小時，得磷改性的ZSM-5 分子篩P4SM-5。(2)將P-ZSM-5與2. 86g正硅酸乙酯(北京化學試劑公司生產，SiO2含量28質量％ )、6. 5g四丙基氫氧化銨溶液(廣州大有精細化工廠生產，四丙基氫氧化銨含量25質量％，水含量75質量％)混合，置于含有聚四氟乙烯襯里的晶化釜中，于180°C靜態晶化M 小時，冷卻至25°C，再于110°C干燥4小時，550V焙燒3小時，制得內層為P-ZSM-5，外層為 Silicalite-I的復合分子篩。(3)將⑵步制得的復合分子篩用6. 4ml混合氧化稀土的鹽酸溶液，于25°C浸漬 8小時，120°C干燥4小時，550°C焙燒3小時，將其在800°C水熱處理4小時，得改性復合分子篩D，其磷含量為3. 8質量％、混合氧化稀土含量為9. 4質量％、相對結晶度為90%。(4)將5克改性復合分子篩D與15克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-1混合均勻， 壓片成型得催化劑M。實例8按實例7的方法制備催化劑，不同的是(4)步用10克改性復合分子篩D與10克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-I混合均勻，壓片成型得催化劑N。實例9按實例1的方法制備改性復合分子篩，不同的是C3)步用鈰的鹽酸溶液代替混合氧化稀土的鹽酸溶液，得改性復合分子篩E，其磷含量為6. 2質量％、氧化鈰含量為9. 7質量％、相對結晶度為90%。將3克改性復合分子篩E與27克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-Ι混合均勻，壓片成型得催化劑0。實例10按實例2的方法制備改性復合分子篩，不同的是C3)步用鑭的鹽酸溶液代替混合氧化稀土的鹽酸溶液，得改性復合分子篩F，其磷含量為4. 5質量％、氧化鑭含量為9. 4質量％、相對結晶度為92%。將2. 5克改性復合分子篩F與7. 5克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-Ι混合均勻， 壓片成型得催化劑P。實例11取IOg實例1制備的改性復合分子篩A，與3g全硅分子篩Silicate-I研磨機械混合，加入42g硅溶膠(二氧化硅含量為40質量％ )，充分混合均勻，捏合、擠條成型，切粒， 120°C干燥4小時，540°C焙燒5小時，制得催化劑A3，其中各組分含量為改性復合分子篩33. 6質量％、Silicate-I分子篩10質量％、二氧化硅56. 4質量％。實例12取IOg實例1制備的改性復合分子篩A，與3g全硅分子篩Silicate-I研磨機械混合，加入25g擬薄水鋁石(氧化鋁含量30質量％ )，充分混合均勻，捏合、擠條成型、切粒， 120°C干燥4小時，540°C焙燒5小時，制得催化劑A4，其中各組分含量為改性復合分子篩 48. 8質量％、Silicate-I分子篩14. 6質量％、氧化鋁36. 4質量％。對比例1取IOg實例1制備的改性復合分子篩A，加入42g硅溶膠(二氧化硅含量40質量％ )，充分混合均勻，捏合、擠條成型，切粒，120 V干燥4小時，540 V焙燒5小時，制得催化劑A1，其中各組分含量為改性復合分子篩37. 3質量％、二氧化硅67. 7質量％。對比例2取IOg實例1制備的改性復合分子篩A，加入25g擬薄水鋁石(氧化鋁含量30質量％ )，充分混合均勻，捏合、擠條成型，切粒，120 V干燥4小時，540 V焙燒5小時，制得催化劑A2，其中各組分含量為改性復合分子篩57. 1質量％、氧化鋁42. 9質量％。實例Π 沘以下實例評價本發明催化劑的性能。以甲苯與甲醇烷基化反應對制備的催化劑進行反應性能評價，反應在固定床反應器中進行，催化劑裝填量4. 08g。甲苯/甲醇/Η20/Η2摩爾比為2 1 12 6，載氣為氮氣，氮氣與甲苯的摩爾比為10，反應條件為440°C、0. 5MPa，進料質量空速2.0小時―1，反應 6小時后取樣分析，結果見表1。甲苯轉化率=(進反應器甲苯量-反應器出口甲苯量)/進反應器甲苯量 X100%,對二甲苯選擇性=反應器出口對二甲苯質量/反應器出口混二甲苯重量 X100%,表 權利要求
1.一種甲苯烷基化反應催化劑，包括10 70質量％的外層負載稀土元素的P-ZSM-5/ Silicalite-I復合分子篩和30 90質量％的Silicalite-I分子篩，所述的P-ZSM-5/ Silicalite-I復合分子篩中以五氧化磷表示的磷含量為1. 0 21. 0質量％，以氧化稀土表示的稀土含量為1. 0 12. 0質量％。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑包括30 80質量％的外層負載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l復合分子篩、10 60質量％的Silicalite-1分子篩和1 60質量％的粘結劑。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的復合分子篩中磷含量為3.0 7. 0質量％、稀土含量為5. 0 10. 0質量％。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的稀土元素為鑭、鈰或混合稀土。
5.按照權利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的混合稀土中以氧化物計的鑭含量為20 40質量％、鈰含量為40 60質量％、鐠含量為10 18質量％、釹含量為2 10 質量％。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述復合分子篩的相對結晶度至少為 85%。
7.按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的粘結劑為氧化鋁或二氧化硅。
8.—種權利要求1所述催化劑的制備方法，包括將外層負載稀土元素的P-ZSM-5/ Silicalite-I復合分子篩和Silicalite-Ι分子篩混合后成型。
9.一種權利要求2所述催化劑的制備方法，包括將外層負載稀土元素的P-ZSM-5/ Silicalite-I復合分子篩、Silicalite-I分子篩和粘結劑前身物混合均勻，然后成型，干小品七立梓力木、>口紅ο
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的粘結劑前身物為擬薄水鋁石或硅溶膠。
11.按照權利要求8或9所述的方法，其特征在于所述外層負載稀土元素的P-ZSM-5/ Silicalite-I復合分子篩的制備方法包括如下步驟(1)將HZSM-5分子篩用含磷化合物溶液浸漬，干燥、焙燒得到P-ZSM-5，(2)將P-ZSM-5與硅源、模板劑和水混合，在密閉容器中于140 190°C進行晶化反應， 晶化產物經干燥、焙燒得到P-ZSM-5/Silicalite-l復合分子篩，(3)將( 步制得的復合分子篩用可溶性稀土化合物溶液浸漬，將浸漬后的固體干燥、少口機。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于(1)步所述的含磷化合物為磷酸二氫銨、 磷酸氫銨、磷酸銨或磷酸。
13.按照權利要求11所述的方法，其特征在于(2)步所述的硅源為硅烷、硅氧烷、硅酸酯或硅溶膠中的一種或幾種，所用硅源中所含的SiO2與P-ZSM-5的質量比為0. 03 0. 3。
14.按照權利要求11所述的方法，其特征在于(2)步所述的模板劑為四乙基氫氧化銨、 四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或四丙基溴化銨中的一種或幾種，所用模板劑與硅源所含的SiO2的摩爾比為0. 3 1.0。
15.按照權利要求11所述的方法，其特征在于(2)步所述的晶化反應時間為10 80 小時。
16.按照權利要求11所述的方法，其特征在于C3)步所述的稀土化合物為鑭、鈰或混合稀土的硝酸鹽或氯化物。
全文摘要
一種甲苯烷基化反應催化劑，包括10～70質量％的外層負載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1復合分子篩和30～90質量％的Silicalite-1分子篩，所述的P-ZSM-5/Silicalite-1復合分子篩中以五氧化磷表示的磷含量為3.0～21.0質量％，以氧化稀土表示的稀土含量為1.0～9.0質量％。該催化劑用于甲苯甲醇甲基化反應的活性穩定性增強，對二甲苯產物選擇性高，催化劑反應壽命延長。
文檔編號B01J29/035GK102335622SQ201010233619
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月22日 優先權日2010年7月22日
發明者孫敏, 慕旭宏, 王永睿, 王萍, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院