專利名稱：ZnO摻雜TiO<sub>2</sub>復合空心球的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于納米復合材料的制備及其環境保護領域的應用。特指以納米碳球，鈦 酸正丁酯和醋酸鋅為主要原料，通過超聲水解包覆法制備了 Zn2+摻雜碳/ 二氧化鈦核殼粒 子，經煅燒，制備ZnO摻雜TiO2空心球光催化劑，并將其用于陽離子染料廢水光催化降解研允。
背景技術：
21世紀以來，能源短缺和環境污染是人類所面臨兩大重要問題。開發利用可再生 能源來解決環境污染問題受到了人們的普遍重視。在所有的可再生能源中，太陽能是一種 取之不盡，用之不竭，無污染的清潔能源，因而利用太陽能來催化降解有機物廢水是一種綠 色經濟的有效手段。利用太陽能來催化降解有機物廢水的關鍵技術就是光催化劑的制備。TiO2是近 年來研究最為廣泛的太陽能紫外光光催化降解有機污染物的光催化劑。然而，TiO2屬于寬 帶隙的半導體材料，僅能吸收波長小于387nm的紫外光，因而太陽能利用率較低；同時TiO2 中光生載流子的復合率較高，量子效率低，限制了二氧化鈦的實際應用。因而為了拓寬TiO2 光催化劑的光譜響應范圍，降低體相中光生載流子的復合率，增加催化劑的比表面是光催 化劑研究的重點內容。本發明提出制備一種新型空心結構的ZnO摻雜TiO2復合光催化劑 的方法。將ZnO和TiO2進行摻雜復合，利用兩者的界面耦合效應，使吸收光譜紅移，拓寬光 催化劑的光譜響應范圍，提高對太陽能的利用率；同時也可利用ZnO粒子的高導電性，抑制 光生載流子的復合，更好地實現空穴和光生電子的分離，提高光催化劑的活性；最后還可利 用TiO2空心球比表面大，高折射率、良好的表面化學性質等優點，大大提高光催化劑的活 性。有關ZnO納米粒子與TiO2納米粒子進行復合或ZnO-TiO2復合薄膜的制備并將它們應 用于光催化降解研究已有文獻進行報導[D. L. Liao, C. A. Badour, B. Q. Liao. Preparation of nanosized Ti02/Zn0composite catalyst and its photocatalytic activity for degradation of methyl orange. Journal ofPhotochemistry and Photobiology A Chemistry 194(2008)11-19,Jintao Tian,Lijuan Chen,Yansheng Yin,Xin Wang,Jinhui Dai, Zhibin Zhu, Xiaoyun Liu, Pingwei ffu. Photocatalyst ofTi02/Zn0 nanocomposite film Preparation, characterization, and photodegradation activity ofmethyl orange. Surface & Coatings Technology 204 (2009) 205-214]，然而對于 ZnO 摻雜 TiO2 空 心球的制備并對陽離子染料進行光催化降解，國內外并無文獻報導。
發明內容
為了提高材料的光催化性能，本發明目的在于提供一種新型的ZnO摻雜TiO2空心 球復合光催化劑的制備方法。該方法采用模板法_水解包覆法制備Zn2+摻雜的碳/ 二氧化 鈦核殼粒子，經煅燒，制得ZnO摻雜TiO2納米空心球復合光催化劑。具體包括以下步驟(1)稱取一定質量的六水合醋酸鋅放入帶有攪拌的三口瓶中，量取一定體積的無水乙醇，配制成醋酸鋅的乙醇溶液，濃度為8*10_5 1. 7*10_2mol. Γ1 ； 隨后稱取一定質量的納米碳球，其中碳球直徑范圍在150 400nm，碳球/六水合醋酸鋅的 質量之比為0.35 27 1 ；量取一定體積的蒸餾水加入其中，蒸餾水與鈦酸正丁酯的體 積比0.4 1.67 1，超聲分散直至混合均勻；(2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入一定量 的無水乙醇，量取一定量的鈦酸正丁酯加入無水乙醇中，配制鈦酸正丁酯的乙醇溶液，其中 其中Zn/Ti摩爾比為0. 1 7. 5/10，乙醇與鈦酸正丁酯的體積比為33 167 1 ； (3)將 上述鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到碳球和醋酸鋅的混合溶液中，攪拌， 60-90°C加熱回流4-10h。回流完畢后，繼續攪拌30min-24h，離心分離，洗滌，烘干即得Zn2+ 摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子；(4)將制得的Zn2+摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中 400-550°C燒2-6h，即制得ZnO摻雜TiO2空心球復合光催化劑，其中Zn/Ti摩爾比為0. 1 7. 5/10。本發明制得的ZnO摻雜TiO2納米空心球復合光催化劑的應用，可以用于在紫外光 或太陽能可見光下催化降解對陽離子染料。本發明制得的ZnO摻雜TiO2納米空心球復合光催化劑及其在紫外光或太陽能可 見光下催化降解對陽離子染料帶來的技術效果是(1)利用低成本的鈦源、鋅源及碳球制備ZnO摻雜TiO2納米空心球復合光催化劑， 其所用原料成本低，均無污染，方法的工藝簡單，制備周期短，能耗少，成本低，屬綠色合成 技術，適用于工業化生產和產品的商業化應用.(2) ZnO摻雜TiO2納米空心球復合光催化劑是性能優良的光催化劑。用ZnO對TiO2 空心球進行摻雜復合后，利用兩者的界面耦合效應，使吸收光譜紅移，拓寬光催化劑的光譜 響應范圍，提高對太陽能的利用率；同時也可利用ZnO粒子的高導電性，抑制光生載流子的 復合，更好地實現空穴和光生電子的分離，提高光催化劑的活性本發明的優點本發明提供了一種在制備碳/ 二氧化鈦核殼粒子的同時進行Zn2+摻 雜的方法，該方法成本較低，操作方便，制得的ZnO摻雜TiO2空心球復合光催化劑的比表面 積大，光催化降解效率高等優點，從而為制備高效的光催化劑提供了一種方法。
下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步描述。圖1 按實例1-8制得的ZnO摻雜TiO2空心球XRD圖；圖2 按實例1制得的ZnO摻雜TiO2空心球的EDS圖；圖3 按實例3制得的ZnO摻雜TiO2空心球的SEM圖；圖4 按實例4 (a)和實例8 (b)制得的ZnO摻雜TiO2空心球的TEM圖。
具體實施例方式本實驗制得的ZnO摻雜TiO2納米空心球復合光催化劑的光催化活性的評價在 DW-03型光化學反應儀(購自揚州大學教學儀器廠)中進行，紫外光或可見光光照下，將 IOOml 一定濃度的陽離子藍染料溶液加入到反應器中并測定其初始值，然后加入一定量的 ZnO摻雜TiO2空心球光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮狀 態。光照Ih進行取樣，離心分離后將上清液用紫外-可見分光光度計在染料的最大吸收波 長處(λ = 606nm)測定溶液的吸光度。根據光照前后的吸光度，來計算陽離子藍染料溶液 的脫色率D =D = (Atl-AtVAtlX 100%，式中Atl為光照剛開始時樣品的吸光度，At為光照Ih樣品的吸光度。光催化降解的效果用陽離子染料溶液的脫色率的大小進行表征。實例1 1)稱取0. 0022g六水合醋酸鋅放入帶有攪拌的三口瓶中，量取30ml無水乙醇，配 制成醋酸鋅的乙醇溶液。隨后稱取0.06g納米碳球，碳球直徑范圍在150 400nm，量取 0. 3ml的蒸餾水加入其中，超聲分散直至混合均勻。2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入30ml的無水乙醇，量取0. 3ml鈦酸正丁酯加入其 中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶液。3)將鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到將步驟1)獲得的混合液 中，攪拌，80°C加熱回流6h。回流完畢后，繼續攪拌30min，離心分離，洗滌，烘干即得Zn2+摻 雜的碳/二氧化鈦核殼粒子。4)將步驟3)得到的Zn2+摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中500°C燒2h， 即制得ZnO摻雜TiO2空心球光催化劑，其中Zn/Ti摩爾比為1/100。本發明的附圖1按實例1的曲線為制得的光催化劑的XRD圖。從圖上可知，復合 光催化劑中的TiO2為銳鈦礦結構。樣品的比表面積為270. 10m2/g，光照時間lh，對陽離子 藍染料的紫外光催化降解效率達99. 46%，可見光催化降解效率達73. 68%。本發明的附圖2是按實例1制得的樣品的EDS圖。從圖中可知，圖中出現了 Zn、 Ti、0、Al和Au元素的能譜峰，Al元素的特征峰是樣品底座為Al所產生，而Au元素則是由 于在制樣時樣品噴金所致。因而可以判斷樣品是由Ti、Zn和0元素所構成，說明ZnO已成 功摻入到TiO2空心球中。實例2 1)稱取0. 0066g六水合醋酸鋅放入帶有攪拌的三口瓶中，量取50ml無水乙醇，配 制成醋酸鋅的乙醇溶液。隨后稱取0.06g納米碳球，碳球直徑范圍在150 400nm，量取 0. 5ml的蒸餾水加入其中，超聲分散直至混合均勻。2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入50ml的無水乙醇，量取0. 3ml鈦酸正丁酯加入其 中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶液。3)將鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到將步驟1)獲得的混合液 中，攪拌，80°C加熱回流6h。回流完畢后，繼續攪拌6h，離心分離，洗滌，烘干即得Zn2+摻雜 的碳/二氧化鈦核殼粒子。4)將步驟3)得到的Zn2+摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中550°C燒2h， 即ZnO摻雜制得TiO2空心球光催化劑，其中Zn/Ti摩爾比為3/100。本發明的附圖1按實例2的曲線為制得的光催化劑的XRD圖，從圖上可知，復合光 催化劑中的TiO2為銳鈦礦結構。樣品的比表面積為266. 81m2/g，光照時間lh，對陽離子藍 染料的紫外光催化降解效率達99. 71%，可見光催化降解效率達68. 46%。實例3 按具體實例2的制備工藝步驟進行操作，所不同的時是在步驟2)中添加六水合醋 酸鋅的量為0. 022g，制得ZnO摻雜的TiO2空心球，其中空心球中Zn/Ti摩爾比為1/10。本發明的附圖1按實例3的曲線為制得的光催化劑的XRD圖。從圖上可知，復合 光催化劑中的TiO2為銳鈦礦結構。本發明的附圖3為按實例3制得的光催化劑的SEM圖。從圖中可知，制得的光催化劑為空心球結構，平均直徑為338. 38nm，范圍200 481. 18nm，平均壁厚為39. 3nm，范圍 18. 18 45. 46nm。樣品的比表面積為256. 30m2/g，光照時間lh，對陽離子藍染料的紫外光 催化降解效率達100%，可見光催化降解效率達58. 65%。實例4 1)稱取0. 088g六水合醋酸鋅放入帶有攪拌的三口瓶中，量取60ml無水乙醇，配制 成醋酸鋅的乙醇溶液。隨后稱取0. 12g納米碳球，碳球直徑范圍在150 400nm，量取0. 6ml 的蒸餾水加入其中，超聲分散直至混合均勻。2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入60ml的無水乙醇，量取0. 6ml鈦酸正丁酯加入其 中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶液。3)將鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到將步驟1)獲得的混合液 中，攪拌，90°C加熱回流5h。回流完畢后，繼續攪拌12h，離心分離，洗滌，烘干即得Zn2+摻雜 的碳/二氧化鈦核殼粒子。4)將步驟3)得到的Zn2+摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中450°C燒4h， 即制得ZnO摻雜的TiO2空心球光催化劑，其中Zn/Ti摩爾比為1/5。本發明的附圖1按實例4的曲線為制得的光催化劑的XRD圖。從圖上可知，復合 光催化劑中的TiO2為銳鈦礦結構，并且XRD圖中開始出現ZnO的特征衍射峰。本發明的附圖4 (a)為按實例4制得ZnO摻雜TiO2空心球光催化劑的TEM圖。從 圖上可知，制得的ZnO摻雜TiO2空心球光催化劑為空心球結構，空心球的直徑在200 521. 18nm之間，平均直徑約為356. 35nm，空心球的壁厚在50. 18 110. 46nm之間，平均壁 厚約89. 3nm。樣品的比表面積為246. 63m2/g，光照時間lh，對陽離子藍染料的紫外光催化 降解效率達99. 9%，可見光催化降解效率達50. 65%。實例5:1)稱取0. 396g六水合醋酸鋅放入帶有攪拌的三口瓶中，量取120ml無水乙醇，配 制成醋酸鋅的乙醇溶液。隨后稱取0.36g納米碳球，碳球直徑范圍在150 400nm，量取 1.2ml的蒸餾水加入其中，超聲分散直至混合均勻。2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入120ml的無水乙醇，量取1. 8ml鈦酸正丁酯加入 其中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶液。3)將鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到將步驟1)獲得的混合液 中，攪拌，60°C加熱回流10h。回流完畢后，繼續攪拌24h，離心分離，洗滌，烘干即得Zn2+摻 雜的碳/二氧化鈦核殼粒子。4)將步驟3)得到的Zn2+摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中550°C燒3h， 即制得ZnO摻雜TiO2空心球光催化劑，其中Zn/Ti摩爾比為3/10。本發明的附圖1按實例5的曲線為制得的光催化劑的XRD圖，從圖上可知，復合光 催化劑中的TiO2為銳鈦礦結構，XRD圖中ZnO的特征衍射峰逐漸增強，為六角纖鋅礦結構。 樣品的比表面積為213. 23m2/g，光照時間lh，對陽離子藍染料的光催化降解效率達100%， 可見光催化降解效率達40. 55%。實例6 1)稱取1. 32g六水合醋酸鋅放入帶有攪拌的三口瓶中，量取150ml無水乙醇，配制 成醋酸鋅的乙醇溶液。隨后稱取0.9g納米碳球，碳球的直徑范圍在150 400nm，量取2ml的蒸餾水加入其中，超聲分散直至混合均勻。2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入150ml的無水乙醇，量取4. 5ml鈦酸正丁酯加入 其中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶液。3)將鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到將步驟1)獲得的混合液 中，攪拌，80°C加熱回流4h。回流完畢后，繼續攪拌90min，離心分離，洗滌，烘干即得Zn2+摻 雜的碳/二氧化鈦核殼粒子。4)將步驟3)得到的Zn離子摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中550°C燒 3h，即制得TiO2空心球光催化劑，其中Zn/Ti摩爾比為2/5。本發明的附圖1按實例6的曲線為制得的光催化劑的XRD圖，從圖上可知，復合光 催化劑中的TiO2的特征衍射峰逐漸減弱，根據TiO2為銳鈦礦結構，XRD圖中ZnO的特征衍 射峰逐漸增強，為六角纖鋅礦結構。樣品的比表面積為189.33m2/g，光照時間lh，對陽離子 藍染料的光催化降解效率達96. 3%，可見光催化降解效率達42. 65%。實例7 1)稱取1. 76g六水合醋酸鋅放入帶有攪拌的三口瓶中，量取200ml無水乙醇，配 制成醋酸鋅的乙醇溶液。隨后稱取1. 2g納米碳球，碳球直徑范圍在150 400nm，量取3ml 的蒸餾水加入其中，超聲分散直至混合均勻。2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入250ml的無水乙醇，量取6ml鈦酸正丁酯加入其 中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶液。3)將鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到將步驟1)獲得的混合液 中，攪拌，80°C加熱回流4h。回流完畢后，繼續攪拌120min，離心分離，洗滌，烘干即得Zn2+ 摻雜的碳/二氧化鈦核殼粒子。4)將步驟3)得到的Zn2+摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中500°C燒4h， 即ZnO摻雜制得TiO2空心球光催化劑，其中Zn/Ti摩爾比為1/2。本發明的附圖1按實例7的曲線為制得的光催化劑的XRD圖，從圖上可知，復合光 催化劑中的TiO2的特征衍射峰繼續減弱，TiO2仍為為銳鈦礦結構，XRD圖中ZnO的特征衍 射峰繼續增強，為六角纖鋅礦結構。樣品的比表面積為196.33m2/g，光照時間lh，對陽離子 藍染料的光催化降解效率達96%，可見光催化降解效率達32. 65%。實例8 1)稱取4. 125g六水合醋酸鋅放入帶有攪拌的三口瓶中，量取250ml無水乙醇，配 制成醋酸鋅的乙醇溶液。隨后稱取1. 5g納米碳球，碳球直徑范圍在150 300nm，量取6ml 的蒸餾水加入其中，超聲分散直至混合均勻。2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入250ml的無水乙醇，量取7. 5ml鈦酸正丁酯加入 其中，配制成鈦酸正丁酯的乙醇溶液。3)將鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到將步驟1)獲得的混合液 中，攪拌，80°C加熱回流6h。回流完畢后，繼續攪拌180min，離心分離，洗滌，烘干即得Zn2+ 摻雜的碳/二氧化鈦核殼粒子。4)將步驟3)得到的Zn離子摻雜的碳/ 二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中400°C燒 6h，即制得ZnO摻雜TiO2空心球光催化劑，其中Zn/Ti摩爾比為7. 5/10。本發明的附圖1按實例8的曲線為制得的光催化劑的XRD圖。從圖上可知，復合光催化劑中的TiO2的特征衍射峰繼續減弱，TiO2仍為為銳鈦礦結構，XRD圖中ZnO的特征 衍射峰繼續增強，為六角纖鋅礦結構。 本發明的附圖4 (b)為按實例8制得ZnO摻雜TiO2空心球光催化劑的TEM圖。從 圖上可知，從圖中可知，制得的TiO2為空心球結構，ZnO以小顆粒形式摻雜在其中。摻雜的 空心球的直徑在200 521. 18nm之間，平均直徑約為356. 35nm,空心球的壁厚在50. 18 110. 46nm之間，平均壁厚約89. 3nm。樣品的比表面積為186. 16m2/g，光照時間lh，對陽離 子藍染料的紫外光催化降解效率達95%，可見光催化降解效率達27. 26%。
權利要求
ZnO摻雜TiO2復合空心球的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟(1)稱取一定質量的六水合醋酸鋅放入帶有攪拌的三口瓶中，量取一定體積的無水乙醇，配制成醋酸鋅的乙醇溶液，濃度為8*10 5～1.7*10 2mol.L 1；隨后稱取一定質量的納米碳球，其中碳球直徑范圍在150～400nm，碳球/六水合醋酸鋅的質量之比為0.35～27∶1；量取一定體積的蒸餾水加入其中，蒸餾水與鈦酸正丁酯的體積比0.4～1.67∶1，超聲分散直至混合均勻；(2)在干燥的恒壓滴液漏斗中加入一定量的無水乙醇，量取一定量的鈦酸正丁酯加入無水乙醇中，配制鈦酸正丁酯的乙醇溶液，其中其中Zn/Ti摩爾比為0.1～7.5/10，乙醇與鈦酸正丁酯的體積比為33～167∶1；(3)將上述鈦酸正丁酯乙醇溶液在攪拌的條件下緩慢加入到碳球和醋酸鋅的混合溶液中，攪拌，60 90℃加熱回流4 10h。回流完畢后，繼續攪拌30min 24h，離心分離，洗滌，烘干即得Zn2+摻雜的碳/二氧化鈦核殼粒子；(4)將制得的Zn2+摻雜的碳/二氧化鈦核殼粒子于馬氟爐中400 550℃燒2 6h，即制得ZnO摻雜TiO2空心球復合光催化劑，其中Zn/Ti摩爾比為0.1～7.5/10。
2.ZnO摻雜TiO2復合空心球的應用，其特征在于可應用于太陽能可見光催化降解陽離 子藍染料溶液。
全文摘要
本發明公開了ZnO摻雜TiO2空心球復合光催化劑的制備方法。該方法采用模板法-水解包覆法制備Zn2+摻雜的碳/二氧化鈦核殼粒子，經煅燒，制得ZnO摻雜TiO2納米空心球復合光催化劑。可以用于在紫外光或太陽能可見光下催化降解對陽離子染料。本發明利用低成本的鈦源、鋅源及碳球制備ZnO摻雜TiO2納米空心球復合光催化劑，原料成本低，方法的工藝簡單，制備周期短，能耗少，成本低，屬綠色合成技術。用ZnO對TiO2空心球進行摻雜復合后，利用兩者的界面耦合效應，使吸收光譜紅移，拓寬光催化劑的光譜響應范圍，提高對太陽能的利用率；同時也可利用ZnO粒子的高導電性，抑制光生載流子的復合，提高光催化劑的活性。
文檔編號B01J35/08GK101905153SQ20101023291
公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月21日 優先權日2010年7月21日
發明者倪良, 吳小黎, 張文莉, 燕云, 蔣銀花, 邱琳 申請人:江蘇大學