專利名稱：低溫消除苯系物錳鋁柱撐蒙脫土負載催化劑及制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于催化燃燒消除苯系物的錳鋁柱撐蒙脫土負載催化劑及其制 備方法和在低溫催化燃燒消除苯系物中的應用，屬于苯的催化燃燒技術領域。
背景技術：
揮發性有機物(Volatile organic compounds (VOCs))，是一類氣態污染物，只要 是指在常溫常壓下，沸點低于260°C或蒸汽壓小于70Pa的有機物。VOCs是室內外普遍存在 且組成復雜的一類有機污染物，主要來源于汽車尾氣排放、工業生產和能源使用過程。VOCs 常溫下可以以蒸汽的形式存在于空氣中，大多有毒，可誘發疾病甚至致癌，其污染在國際上 已經被列為危害人體健康的五大因素之一，因此，對大氣中VOCs的控制和治理已經是目前 廣泛關注的環保問題之一。苯系物是VOCs的主要成分之一。它通常包括苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯等八種化 合物，其中甲苯和苯已經被美國環保署(USEPA)制定的大氣有毒污染物名單列為優先控制 污染物。空氣中的苯系物可以通過呼吸道、消化道和皮膚進入人體，導致人體呈現種種不 適，從而誘發疾病進而致癌，其對環境和人體健康造成較大的影響。苯系物的處理技術主 要是焚燒，焚燒處理的方式有直接燃燒和催化燃燒兩種，直接燃燒生成的產物易造成二次 污染，催化燃燒是借助催化劑使苯系物在較低的起燃溫度下進行無焰燃燒分解為二氧化碳 和水蒸氣。目前國內外對苯的催化燃燒消除研究較少，而且完全催化燃燒消除苯的反應溫 度較高。例如韓國Gon SeoO課題組研究發表的“The effect of mass transfer on the catalytic combustion of benzene and methane over palladium catalystssupported on porous materials”(Catal. Today，83 (2003) 131-139)論文中，在空速為 60，OOOtT1，苯 的濃度為10，OOOppm時(空速低于本發明的100，OOOtT1，苯濃度高于本發明的IOOOppm)，使 用FAU沸石、MCM-41和KIT-I負載Pd催化劑對苯進行催化燃燒反應，其完全催化燃燒消除 苯的溫度大多在300°C以上。
發明內容
本發明的目的是提供一種少量Pd、Pt負載錳鋁柱撐蒙脫土催化劑及制備和其用 于低溫催化燃燒消除苯系污染物，所提供的催化劑可在較低的反應溫度(< 220°C )下，進 行苯系物的低溫催化燃燒處理，并且獲得較高的苯系物去除率，催化劑穩定性高，而且制備 工藝簡單，原材料在自然界廣泛存在。本發明的一種用于催化燃燒消除苯系物的錳鋁柱撐蒙脫土負載催化劑，其特征 在于，Pt或Pd負載于錳鋁柱撐蒙脫土載體上，錳鋁柱撐蒙脫土是將復合羥基錳鋁離子插 入到蒙脫土層間的一種孔道復合材料。蒙脫石原土的BET比表面積和微孔比表面積分別 為:31.6m2/g和2. 4m2/g, Pt或Pd負載的錳鋁柱撐蒙脫土的BET比表面積和微孔比表面 積與蒙脫石原土相比，增加很大，分別為210 250m2/g和170 180m2/g ；蒙脫石原土 的陽離子交換容量(CEC)為88mmol/100g，Pt或Pd負載錳鋁柱撐蒙脫土(CEC)增加為120mmol/100g 135mmol/100g，Pt或Pd負載錳鋁柱撐蒙脫土的柱撐體具有較有序結構， 這點從XRD結果(具體實施例圖1)的< 10°峰形和峰強可以看出。本發明制備的錳鋁柱撐蒙脫土用于催化劑載體，Pt或Pd負載于錳鋁柱撐蒙脫土 載體上，從而制得錳鋁柱撐蒙脫土負載催化劑。用蒙脫土、結晶氯化鋁和四水合氯化錳為原 料，使用共聚法制備錳鋁柱撐蒙脫土載體，利用改進的沉淀-沉積法負載Pt、Pd催化劑。本 發明一種用于催化燃燒消除苯系物的錳鋁柱撐蒙脫土負載催化劑的制備通過如下技術方 案實現(1)錳鋁柱撐蒙脫土載體的制備將提純的蒙脫土按一定的比例緩慢加入到去離子水中制成漿狀懸浮液，蒙脫土 水(質量比)=1 (5 10)，隨后將NaCl緩慢加入至上述漿液中，NaCl 漿液(質量 比)=i (80 90)，保持溫度60 80°C改性反應1 3小時，制得鈉化蒙脫土。將0. 05 0. 2mol/L的MnCl2水溶液與0. 1 0. 3mol/L的AlCl3水溶液以 [Mn2+] / [Al3+]摩爾比=(0 0. 5) 1 混合，將 0. 1 0. 3mol/L 的 NaOH 溶液，保持
/ [Μη2++Α13+](摩爾比)=1 3，以1 2ml/min的速度緩慢滴加到上述溶液中，溫度保持 60 80°C，隨后持續攪拌1 3小時，所得懸浮液室溫老化反應22 26小時，得錳鋁柱化 液。將上述鈉化蒙脫土按一定的比例加入去離子水中制成鈉化蒙脫土懸浮漿液，鈉化 蒙脫土 去離子水(質量比)=(1 3) 100，將以上鋁錳柱化液逐滴緩慢滴加至鈉化 蒙脫土懸浮漿液中，其中([Μη2+] + [Α13+])(摩爾數)鈉化蒙脫土(質量數)=(3 7) mmol lg，保持50 70°C溫度持續反應1 3小時，室溫老化22 26小時，70 90°C干 燥研磨過篩，隨后將其放入馬弗爐中，以1 2°C /min升溫速率升至200 400°C，保持此 溫度煅燒1 3小時，所得樣品為錳鋁柱撐蒙脫土。 (2)沉積-沉淀法制備Pd或Pt負載錳鋁柱撐蒙脫土將硝酸鈀溶解到去離子水中，配成濃度為0. 001 0. 009mol/L的硝酸鈀溶液，按 Pd負載錳鋁柱撐蒙脫土重量比Pd0. 9wt%，將以上濃度硝酸鈀溶液加入到錳鋁柱 撐蒙脫土中，制成漿狀前軀體，室溫攪拌1 3小時，緩慢加入1 3mol/L的NaOH溶液調 節pH至8 10，攪拌1 3小時，靜置8 12小時，然后加入0. 4 0. 6mol/L NaBH4溶液， 使Pd NaBH4 (摩爾比)=1 (1. 25 3)，繼續攪拌3 6小時，去離子水洗滌至中性， 70 90°C干燥22 26小時。將氯鉬酸溶解到去離子水中，配成濃度為0. 01 0. 09mol/L的氯鉬酸溶液，按Pt 負載錳鋁柱撐蒙脫土重量比Pt wt%^0. 9wt%，將以上濃度氯鉬酸溶液加入到錳鋁柱撐蒙 脫土中，制成漿狀前軀體，室溫攪拌1 3小時，緩慢加入1 3mol/L的NaOH溶液調節pH 至8 10，保持攪拌1 3小時，靜置8 12小時，然后加入0. 4 0. 6mol/L NaBH4溶液， 使Pt NaBH4(摩爾比)=1 (2. 5 5)，繼續攪拌3 6小時，去離子水洗滌至中性， 70 90°C干燥22 26小時。上述蒙脫土為Ca型山東蒙脫土，陽離子交換容量88mmol/100g，層間距15. 24nm。將本發明的催化劑用于苯系物的催化燃燒。由于苯和甲苯為苯系物中最難催化燃燒消除物種，所以本發明以苯和甲苯代表苯 系物，用所制備催化劑催化燃燒處理此類苯系物。
將上述催化劑放在連續流動固定床裝置中通入苯或甲苯與空氣混合氣進行 反應，用所制備催化劑催化燃燒處理此類苯系物，反應壓力為常壓 latm，反應空速為 60，OOOtT1 100，0001Γ1，空氣與苯或甲苯混合氣中，苯或甲苯的濃度為500ppm lOOOppm， 反應溫度25 300°C。上述反應混合氣中空氣為配置的標準氣，其N2 O2體積比為 79 21。本發明催化劑，在高空速下(60，OOOtT1 100，OOOtT1)，對低濃度苯(500ppm IOOOppm)具有較高的低溫催化燃燒消除活性l)Pt負載((0. 9wt% )錳鋁柱撐蒙脫土催 化劑，分別在180 V和170 V時將苯和甲苯完全氧化成CO2和H2O,在100小時內保持 100 % 苯系物消除率；2) Pd負載(彡0. 9wt%)錳鋁柱撐蒙脫土催化劑，分別在220°C和190°C時， 將苯系物完全氧化成CO2和H2O,在100小時內保持 100%苯系物消除率；3)制備催化劑 所使用原料蒙脫土載體，具有在自然界存在廣泛、價格便宜，而且催化劑制備過程簡單，負 載所用貴金屬Pd和Pt量少等特點。本發明不需要附加任何燃料，直接利用空氣中O2為氧 化劑，具有原材料經濟實惠、使用過程能耗低、操作簡便、反應條件溫和、可減少二次污染以 及可連續工作等優點。蒙脫土是一種天然的硅酸鹽粘土礦物，具有大的比表面積、良好的吸附性能和層 間陽離子的可交換性能，是一種良好的催化劑載體，錳鋁柱撐蒙脫土是將復合羥基錳鋁離 子插入到蒙脫土層間的一種孔道復合材料，利用其表比表面積大，耐熱性高等特點，對其進 行Pt和Pd貴金屬負載，得到Pt和Pd負載鋁及錳鋁柱撐蒙脫土，該催化劑同樣具有較大的 比表面積和孔結構，較高的耐熱性等特征，作為催化劑在處理大氣污染物尤其是苯系污染 物方面顯示了良好的應用前景。
圖1 實施例 1、2、3 和 4 分別制備的 Pd/Al-PILCS-I、Pd/Al-PILCS-II、Pt/ Al-PILCS-I 和 Pt/Al-PILCS-II 的 XRD 2 實施例 1、2、3 和 4 分別制備的 Pd/Al-PILCS-I、Pd/Al-PILCS-II、Pt/ Al-PILCS-I和Pt/Al-PILCS-II的N2吸附/脫附等溫曲線圖3實施例1和2分別制備的Pd/Al-PILCS-I和Pd/Al-PILCS-II的苯和甲苯催 化燃燒活性4實施例3和4分別制備的Pt/Al-PILCS-I和Pt/Al-PILCS-II的苯和甲苯催 化燃燒活性5實施例2制備的Pd/Al-PILCS-II的苯和甲苯穩定性圖6實施例4制備的Pt/Al-PILCS-II的苯和甲苯穩定性
具體實施例方式催化劑的催化活性評價反應壓力為常壓 latm，反應空速為60，OOOtT1 100，OOOr1,空氣與苯或甲苯混合氣中，苯或甲苯的濃度為500ppm lOOOppm，反應溫度 25 300°C。上述反應混合氣中空氣為配置的標準氣，其N2 O2體積比為79 21。實施例1(1)將提純的蒙脫土(Ca型山東蒙脫土，陽離子交換容量88mmol/100g，層間距15. 24nm)按一定的比例緩慢加入去離子水中制成漿狀懸浮液(蒙脫土 水(質量比)= 1 5)，隨后按一定比例稱取一定量的NaCl緩慢加入至上述漿液中(NaCl 漿液(質量 比)=1 80)，保持溫度60°C改性反應1小時，制得鈉化蒙脫土。將0. lmol/L的NaOH溶液，滴入0. 2mol/L的AlCl3溶液中，保持摩爾比
/ [Al3+](摩爾比)=1，以lml/min的速度緩慢滴加到上述溶液中，溫度保持60°C，隨后持續 攪拌1小時，所得懸浮液室溫老化反應24小時，得鋁柱化劑。將上述鈉化蒙脫土按一定的比例加入去離子水中(鈉化蒙脫土 去離子水(質量 比)=1 100)制成鈉化蒙脫土懸浮漿液，將以上鋁柱化液逐滴緩慢滴加至鈉化蒙脫土懸 浮漿液中(其中，[Al3+](摩爾數)鈉化蒙脫土(質量數)=(3mmol lg)，50°C持續反 應1小時，室溫老化22小時，70°C干燥研磨過篩，隨后將其放入馬弗爐中，以1°C /min升溫 速率升至200°C，保持此溫度煅燒1小時，所得樣品為鋁柱撐蒙脫土。 將硝酸鈀溶解到去離子水中，配成濃度為0. OOlmol/L的硝酸鈀溶液，按Pd負載鋁 柱撐蒙脫土重量比(Pd wt%=0. lwt%),計算所得以上濃度硝酸鈀溶液體積加入到8g上 述鋁柱撐蒙脫土中，制成漿狀前軀體，室溫攪拌1小時，緩慢加入lmol/L的NaOH溶液調節 PH至8，攪拌1小時，靜置8小時，在以上溶液中加入0.4M NaBH4溶液(其中Pd NaBH4(摩 爾比)=1 1.25)，繼續攪拌3小時，去離子水洗滌至中性，70°C干燥22小時，得Pd/ Al-PILCS-I0所得Pd/Al-PILCS-I的BET比表面積和微孔比表面積分別為:210m2/g和 170m2/g ；Pd/Al-PILCS-I (CEC)為120mmol/100g，錳鋁柱撐蒙脫土的柱撐體具有較有序結 構，這點從XRD結果(具體實施例圖1)的< 10°峰形和峰強可以看出。(2)催化劑活性評價。苯的濃度為500ppm，空速為60，OOOtT1。氣相色譜TCD檢測 反應尾氣CO2和C0，FID檢測苯和其它有機物種的含量。本發明實施例1所制得催化劑完 全催化燃燒消除苯(苯100%轉化)的溫度為250°C，當溫度在150°C 190°C的范圍內，苯 轉化率直線升高直至達到100%，在苯的催化燃燒消除反應中，苯完全轉化成CO2和H20。甲苯的濃度為500ppm，空速為60，OOOtT1。氣相色譜TCD檢測反應尾氣CO2和C0， FID檢測苯和其它有機物種的含量。本發明實施例1所制得催化劑完全催化燃燒消除甲苯 (甲苯100%轉化)的溫度為210°C，當溫度在150°C 190°C的范圍內，苯轉化率直線升高 直至達到100%，在甲苯的催化燃燒消除反應中，甲苯完全轉化成CO2和H20。其產品XRD圖見圖1的Pd/Al-PILCS-I，N2吸附/脫附等溫曲線見圖2的Pd/ Al-PILCS-I，苯和甲苯催化燃燒活性圖見圖3的Pd/Al-PILCS-I。實施例2(1)將提純的蒙脫土(Ca型山東蒙脫土，陽離子交換容量88mmol/100g，層間距 15. 24nm)按一定的比例緩慢加入去離子水中制成漿狀懸浮液(蒙脫土 水(質量比)= 1 10)，隨后按一定比例稱取一定量的NaCl緩慢加入至上述漿液中(NaCl 漿液(質量 比)=1 90)，保持溫度80°C改性反應3小時，制得鈉化蒙脫土。將0. 2mol/L 的 MnCl2 溶液與 0. 3mol/L 的 AlCl3 溶液以摩爾[Mn2+]/[Al3+]比為 0. 5 1混合，將配好的0. 3mol/L的NaOH溶液，保持摩爾比[OHl / [Μη2++Α13+] = 3，以2ml/ min的速度緩慢滴加到上述溶液中，溫度保持80°C，隨后持續攪拌3小時，所得懸浮液室溫 老化反應26小時，得錳鋁柱化劑。將上述鈉化蒙脫土按一定的比例加入去離子水中(鈉化蒙脫土 去離子水(質量比)=3 100)制成鈉化蒙脫土懸浮漿液，將以上鋁錳柱化液逐滴緩慢滴加至鈉化蒙脫土 懸浮漿液中(其中，([Μη2+] + [Α13+])(摩爾數)鈉化蒙脫土 (質量數)=(7mmol Ig)， 保持70°C溫度持續反應3小時，室溫老化26小時，90°C干燥研磨過篩，隨后將其放入馬福爐 中，以2°C /min升溫速率升至400°C，保持此溫度煅燒3小時，所得樣品為錳鋁柱撐蒙脫土。將硝酸鈀溶解到去離子水中，配成濃度為0. 009mol/L的硝酸鈀溶液，按Pd負載錳 鋁柱撐蒙脫土重量比(Pd wt%=0. 9wt% )，計算所得以上濃度硝酸鈀溶液體積加入到12g 錳鋁柱撐蒙脫土中，制成漿狀前軀體，室溫攪拌3小時，靜置12小時，在以上溶液中緩慢加 入3mol/L的NaOH溶液調節pH至10，攪拌3小時，在以上溶液中加入0. 6MNaBH4溶液(其 中Pd NaBH4 (摩爾比)=1 3)，繼續攪拌6小時，去離子水洗滌至中性，90 V干燥26小 時，Pd/Al-PILCS-II。所得Pd/Al-PILCS-II的BET比表面積和微孔比表面積分別為240m2/ g和170m2/g ;Pd/Al-PILCS-II (CEC)為125mmol/100g，錳鋁柱撐蒙脫土的柱撐體具有較有 序結構，這點從XRD結果(具體實施例圖1)的< 10°峰形和峰強可以看出。(2)催化劑活性評價。苯的濃度為lOOOppm，空速為100，OOOtT1。氣相色譜TCD檢 測反應尾氣CO2和CO，FID檢測苯和其它有機物種的含量。本發明實施例1所制得催化劑 完全催化燃燒消除苯(苯100%轉化)的溫度為220°C，當溫度在150°C 190°C的范圍內， 苯轉化率直線升高直至達到100%，在苯的催化燃燒消除反應中，苯完全轉化成CO2和H20。 在220°C時，100小時內活性不變，保持100%消除率。甲苯的濃度為lOOOppm，空速為100，OOOh—1。氣相色譜TCD檢測反應尾氣CO2和C0， FID檢測苯和其它有機物種的含量。本發明實施例1所制得催化劑完全催化燃燒消除甲苯 (甲苯100%轉化)的溫度為190°C，當溫度在150°C 190°C的范圍內，苯轉化率直線升高 直至達到100%，在甲苯的催化燃燒消除反應中，甲苯完全轉化成CO2和吐0。在190°C時， 100小時內活性不變，保持100%消除率。其產品XRD圖見圖1的Pd/Al-PILCS-II，N2吸附/脫附等溫曲線見圖2的Pd/ A1-PILCS-II，苯和甲苯催化燃燒活性圖見圖3的Pd/Al-PILCS-II，苯和甲苯穩定性見圖5 的 Pd/Al-PILCS-II。實施例3(1)將提純的蒙脫土(Ca型山東蒙脫土，陽離子交換容量88mmol/100g，層間距 15. 24nm)按一定的比例緩慢加入去離子水中制成漿狀懸浮液(蒙脫土 水(質量比)= 1 5)，隨后按一定比例稱取一定量的NaCl緩慢加入至上述漿液中(NaCl 漿液(質量 比)=1 80)，保持溫度60°C改性反應1小時，制得鈉化蒙脫土。將0. lmol/L的NaOH溶 液，滴入0. 2mol/L的AlCl3溶液中，保持摩爾比[OHl/[Al3+]摩爾比)=1，以lml/min的 速度緩慢滴加到上述溶液中，溫度保持60°C，隨后持續攪拌1小時，所得懸浮液室溫老化反 應24小時，得鋁柱化劑。將上述鈉化蒙脫土按一定的比例加入去離子水中(鈉化蒙脫土 去離子水(質量 比)=1 100)制成鈉化蒙脫土懸浮漿液，將以上鋁柱化液逐滴緩慢滴加至鈉化蒙脫土懸 浮漿液中(其中，[Al3+](摩爾數)鈉化蒙脫土(質量數)=3mmol lg)，50°C持續反應 1小時，室溫老化22小時，70°C干燥研磨過篩，隨后將其放入馬福爐中，以1°C /min升溫速 率升至200°C，保持此溫度煅燒1小時，所得樣品為鋁柱撐蒙脫土。將氯鉬酸溶解到去離子水中，配成濃度為O.Olmol/L的氯鉬酸溶液，按Pt負載錳鋁柱撐蒙脫土重量比(Pt wt%=0. )，計算所得以上濃度氯鉬酸溶液體積加入到 Sg錳鋁柱撐蒙脫土中，制成漿狀前軀體，室溫攪拌1小時，緩慢加入lmol/L的NaOH溶液 調節PH至8，保持攪拌1小時，靜置8小時，在以上溶液中加入0.4M NaBH4溶液(其中， Pt NaBH4 (摩爾比)=1 2. 5)，繼續攪拌3小時，去離子水洗滌至中性，70°C干燥22小 時，得Pt/Al-PILCS-I。所得Pt/Al-PILCS-I的BET比表面積和微孔比表面積分別為220m2/ g和175m2/g ；Pt/Al-PILCS-I (CEC)為125mmol/100g，錳鋁柱撐蒙脫土的柱撐體具有較有 序結構，這點從XRD結果(具體實施例圖1)的< 10°峰形和峰強可以看出。(2)催化劑活性評價。苯的濃度為500ppm，空速為60，OOOtT1。氣相色譜TCD檢測 反應尾氣CO2和CO，FID檢測苯和其它有機物種的含量。本發明實施例1所制得催化劑完 全催化燃燒消除苯(苯100%轉化)的溫度為200°C，當溫度在150°C 190°C的范圍內，苯 轉化率直線升高直至達到100%，在苯的催化燃燒消除反應中，苯完全轉化成CO2和H20。甲苯的濃度為600ppm，空速為60，OOOtT1。氣相色譜TCD檢測反應尾氣CO2和C0， FID檢測苯和其它有機物種的含量。本發明實施例1所制得催化劑完全催化燃燒消除甲苯 (甲苯100%轉化)的溫度為180°C，當溫度在150°C 190°C的范圍內，苯轉化率直線升高 直至達到100%，在甲苯的催化燃燒消除反應中，甲苯完全轉化成CO2和H20。其產品XRD圖見圖1的Pt/Al-PILCS-I，N2吸附/脫附等溫曲線見圖2的Pt/ A1-PILCS-II，苯和甲苯催化燃燒活性圖見圖4的Pt/Al-PILCS-I。實施例4(1)將提純的蒙脫土按一定的比例緩慢加入去離子水中制成漿狀懸浮液(蒙脫 土 水(質量比)=1 10)，隨后按一定比例稱取一定量的NaCl緩慢加入至上述漿液中 (NaCl 漿液(質量比)=1 90)，保持溫度80°C改性反應3小時，制得鈉化蒙脫土。將0. 2mol/L 的 MnCl2 溶液與 0. 3mol/L 的 AlCl3 溶液以摩爾[Mn2+]/[Al3+]比為 0. 5 1混合，將配好的0. 3mol/L的NaOH溶液，保持摩爾比[OHl / [Μη2++Α13+] = 3，以2ml/ min的速度緩慢滴加到上述溶液中，溫度保持80°C，隨后持續攪拌3小時，所得懸浮液室溫 老化反應26小時，得錳鋁柱化劑。將上述鈉化蒙脫土按一定的比例加入去離子水中(鈉化蒙脫土 去離子水(質量 比)=3 100)制成鈉化蒙脫土懸浮漿液，將以上鋁錳柱化液逐滴緩慢滴加至鈉化蒙脫土 懸浮漿液中(其中，(_2+] +仏13+])(摩爾數)鈉化蒙脫土(質量數)=7mmol Ig)， 保持70°C溫度持續反應3小時，室溫老化26小時，90°C干燥研磨過篩，隨后將其放入馬福爐 中，以2°C /min升溫速率升至400°C，保持此溫度煅燒3小時，所得樣品為錳鋁柱撐蒙脫土。將氯鉬酸溶解到去離子水中，配成濃度為0. 09mol/L的氯鉬酸溶液，按Pt負載錳 鋁柱撐蒙脫土重量比(Pt wt%=0. 9wt% )，計算所得以上濃度氯鉬酸溶液體積加入到12g 錳鋁柱撐蒙脫土中，制成漿狀前軀體，室溫攪拌3小時，靜置12小時，在以上溶液中緩慢加 入3mol/L的NaOH溶液調節pH至10，保持攪拌3小時，在以上溶液中加入0. 6M NaBH4溶液 (其中，Pt NaBH4 (摩爾比)=1 5)，繼續攪拌6小時，去離子水洗滌至中性，90°C干燥 26小時，得Pt/Al-PILCS-II。所得Pt/Al-PILCS-II的BET比表面積和微孔比表面積分別 為:250m2/g 禾口 180m2/g ；Pt/Al-PILCS-II (CEC)為:135mmol/100g，錳鋁柱撐蒙脫土的柱撐 體具有較有序結構，這點從XRD結果(具體實施例圖1)的< 10°峰形和峰強可以看出。(2)催化劑活性評價。苯的濃度為lOOOppm，空速為100，OOOtT1。氣相色譜TCD檢測反應尾氣CO2和CO，FID檢測苯和其它有機物種的含量。本發明實施例1所制得催化劑 完全催化燃燒消除苯(苯100%轉化)的溫度為180°C，當溫度在150°C 190°C的范圍內， 苯轉化率直線升高直至達到100%，在苯的催化燃燒消除反應中，苯完全轉化成CO2和H20。 在180°C時，100小時內活性不變，保持100%消除率。甲苯的濃度為lOOOppm，空速為100，OOOh—1。氣相色譜TCD檢測反應尾氣CO2和C0， FID檢測苯和其它有機物種的含量。本發明實施例1所制得催化劑完全催化燃燒消除甲苯 (甲苯100%轉化)的溫度為170°C，當溫度在150°C 190°C的范圍內，苯轉化率直線升高 直至達到100%，在甲苯的催化燃燒消除反應中，甲苯完全轉化成CO2和吐0。在170°C時， 100小時內活性不變，保持100%消除率。其產品XRD圖見圖1的Pt/Al-PILCS-II，N2吸附/脫附等溫曲線見圖2的Pt/ A1-PILCS-II，苯和甲苯催化燃燒活性圖見圖4的Pt/Al-PILCS-II，苯和甲苯穩定性見圖6 的 Pt/Al-PILCS-II。本項目的實施得到國家自然科學基金(編號20777005)、北京市自然科學基金 (編號8082008)和北京市組織部優秀人才基金(編號20071D0501500210)項目資金的資 助，是這些項目的研究內容。
權利要求
一種用于催化燃燒消除苯系物的錳鋁柱撐蒙脫土負載催化劑，其特征在于，Pt或Pd負載于錳鋁柱撐蒙脫土載體上，錳鋁柱撐蒙脫土是將復合羥基錳鋁離子插入到蒙脫土層間的一種孔道復合材料。
2.權利要求1的一種用于催化燃燒消除苯系物的錳鋁柱撐蒙脫土負載催化劑，其特征 在于，Pt或Pd負載的錳鋁柱撐蒙脫土的BET比表面積和微孔比表面積分別為210 250m2/ g 禾口 170 180m2/go
3.權利要求1的一種用于催化燃燒消除苯系物的錳鋁柱撐蒙脫土負載催化劑的制備 方法，其特征在于，包括以下步驟(1)錳鋁柱撐蒙脫土載體的制備將提純的蒙脫土按一定的比例緩慢加入到去離子水中制成漿狀懸浮液，蒙脫土 水 (質量比)=1 (5 10)，隨后將NaCl緩慢加入至上述漿液中，NaCl 漿液(質量比) =1 (80 90)，保持溫度60 80°C改性反應1 3小時，制得鈉化蒙脫土 ；將 0. 05 0. 2mol/L 的 MnCl2 水溶液與 0. 1 0. 3mol/L 的 AlCl3 水溶液以[Mn2+] / [Al3+] 摩爾比=(0 0. 5) 1 混合，將 0. 1 0. 3mol/L 的 NaOH 溶液，保持[OHl / [Μη2++Α13+](摩 爾比)=1 3，以1 2ml/min的速度緩慢滴加到上述溶液中，溫度保持60 80°C，隨后 持續攪拌1 3小時，所得懸浮液室溫老化反應22 26小時，得錳鋁柱化液；將上述鈉化蒙脫土按一定的比例加入去離子水中制成鈉化蒙脫土懸浮漿液，鈉化蒙脫 土 去離子水(質量比)=(1 3) 100，將以上鋁錳柱化液逐滴滴加至鈉化蒙脫土懸浮 漿液中，其中([Μη2+] + [Α13+])(摩爾數)鈉化蒙脫土(質量數)=(3 7)mmol lg，保 持50 70°C溫度持續反應1 3小時，室溫老化22 26小時，70 90°C干燥研磨過篩， 隨后將其放入馬弗爐中，以1 2°C /min升溫速率升至200 400°C，保持此溫度煅燒1 3小時，所得樣品為錳鋁柱撐蒙脫土 ；(2)沉積-沉淀法制備Pd或Pt負載錳鋁柱撐蒙脫土將硝酸鈀或氯鉬酸溶解到去離子水中，配成濃度為0. 001 0. 009mol/L的硝酸鈀或 氯鉬酸溶液，按Pd或Pt負載錳鋁柱撐蒙脫土重量比<0. 9wt%，將以上濃度硝酸鈀或氯 鉬酸溶液加入到錳鋁柱撐蒙脫土中，制成漿狀前軀體，室溫攪拌1 3小時，緩慢加入1 3mol/L的NaOH溶液調節pH至8 10，攪拌1 3小時，靜置8 12小時，然后加入0. 4 0. 6mol/LNaBH4 溶液，使 Pd NaBH4 (摩爾比)=1 (1.25 3)或 Pt NaBH4 (摩爾比) =1 (2. 5 5)，繼續攪拌3 6小時，去離子水洗滌至中性，70 90°C干燥22 26小 時。
4.權利要求3的一種用于催化燃燒消除苯系物的錳鋁柱撐蒙脫土負載催化劑的制備 方法，其特征在于，所述蒙脫土為Ca型山東蒙脫土，陽離子交換容量88mmol/100g，層間距 15. 24nm。
5.權利要求1的一種用于催化燃燒消除苯系物的錳鋁柱撐蒙脫土負載催化劑在苯系 物的催化燃燒中的應用。
6.權利要求5—種用于催化燃燒消除苯系物的錳鋁柱撐蒙脫土負載催化劑在苯系物 的催化燃燒中的應用，其特征在于，所述的苯系物為苯或甲苯。
7.權利要求6的一種用于催化燃燒消除苯系物的錳鋁柱撐蒙脫土負載催化劑在苯系 物的催化燃燒中的應用，其特征在于，所述的苯系物為苯或甲苯時，其應用方法為將用于催化燃燒消除苯系物的錳鋁柱撐蒙脫土負載催化劑放在連續流動固定床裝置中通入苯或 甲苯與空氣混合氣，反應壓力為常壓 latm，反應空速為60，OOOh—1 100，OOOh—1，空氣與苯 或甲苯混合氣中，苯或甲苯的濃度為500ppm lOOOppm，反應溫度25 300°C。
全文摘要
本發明公開了低溫消除苯系物錳鋁柱撐蒙脫土負載催化劑及制備和應用，屬于催化燃燒技術領域。催化劑為Pt或Pd負載于錳鋁柱撐蒙脫土載體上，錳鋁柱撐蒙脫土載體的制備是將羥基錳鋁離子插入到鈉化蒙脫土層間，再通過處理制得的復合材料；錳鋁柱撐蒙脫土負載催化劑的制備方法是將硝酸鈀或氯鉑酸溶液加入到錳鋁柱撐蒙脫土漿液中，調節pH至8～10，加入NaBH4溶液，攪拌、水洗至中性并干燥。本發明催化劑具有大的比表面積、有序的錳鋁柱撐結構和貴金屬Pd和Pt負載量少；該催化劑用于低溫催化燃燒消除苯系物，具有極高的效率和穩定性；本發明催化劑制備原料廉價和制備過程簡單。
文檔編號B01D53/72GK101927162SQ20101022854
公開日2010年12月29日 申請日期2010年7月9日 優先權日2010年7月9日
發明者葉青, 康天放, 李冬輝, 程水源 申請人:北京工業大學