專利名稱：一種魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種以天然高分子材料為原料的吸附材料的制備方法，具體涉及一種 魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法，本發明通過高濃度溶膠溶脹的物理方法處理制備得到 一種保留乙酰功能基團的環境友好型吸附材料，主要用于通過固-液吸附分離對染料廢水 進行凈化處理。
背景技術：
隨著全球經濟的發展，人們的生活質量越來越高，水污染的問題也日益嚴重。我國 水污染防治法中為“水污染”下了明確的定義，即水體因某種物質的介入，而導致其化學、物 理、生物或者放射性等方面特征的改變，從而影響水的有效利用，危害人體健康或者破壞生 態環境，造成水質惡化的現象稱為水污染。水的污染有兩類一類是自然污染；另一類是人 為污染。在我國，重金屬、印染廢水是水質污染的重要組成部分。為了最大限度地減少重金 屬污染和印染廢水對生態系統造成的嚴重影響，人們一直在不斷地努力尋求處理重金屬污 染和印染廢水的新材料和新技術。而研究與開發以天然高分子為原料的新材料已成為廢水 治理的重要方法之一，也是高分子學科研究的前沿領域之一。基于天然高分子的吸附材料 與基于合成高分子或改性高分子的吸附材料相比具有如下優點可再生性，多樣性，環境相 容性以及價廉性。魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomanan, KGM)是常見的天然高分子材料，是一種良好 的生物高分子吸附劑的原材料，根據中國專利ZL200610018739、《魔芋葡甘聚糖交聯羧甲基 改性及其對金屬離子的吸附和解吸性能研究》(劉莉，華中農業大學碩士學位論文，2008年 6月。)等文獻資料中的記載，已有的魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法中功能材料均是通 過化學改性或化學交聯的方法制得。其中中國專利ZL200610018739介紹了一種魔芋葡甘 聚糖季銨化衍生物的制備方法及應用，此制備方法中是先將魔芋葡甘聚糖堿化，再與季銨 化試劑反應而得，所得吸附材料既可以用作抗菌膜材料，也可以用作陽離子吸附材料；而碩 士論文《魔芋葡甘聚糖交聯羧甲基改性及其對金屬離子的吸附和解吸性能研究》則介紹了 一種交聯羧甲基改性的吸附材料的制備方法，并研究了其對重金屬吸附性能，此種材料制 備方案復雜，條件難以控制，并且所得魔芋葡甘聚糖改性產物取代度不是很高，對Cu2+最大 吸附容量僅達到26. 04mg/g。以上所述的均是采用化學方法制備魔芋葡甘聚糖吸附材料的。當今世界，能源緊缺，人們逐步開始提倡節約能源，因此低能耗性材料的研究也是 符合時代背景的。然而魔芋葡甘聚糖較差的耐水性，成為了限制其在工業上應用的主要原 因。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術中存在的不足，采用物理改性方法，制備出一種 具有良好耐水溶性的魔芋葡甘聚糖顆粒吸附材料。為了實現上述目的，本發明的一種魔芋葡甘聚糖吸附材料(Konjac glucomannanWater-resistant granules，KRG)的制備方法，其具體步驟如下A、原料制備采用中國專利CN1328062A的方法，制備高純度魔芋葡甘聚糖；B、溶脹稱取步驟A所得的高純度魔芋葡甘聚糖，按照每1. OOg高純度魔芋葡甘聚 糖加入15 30ml水的比例將其溶脹lOmin，再加入少量二甲亞砜至二甲亞砜濃度為6 10v/v%，在40 70°C的溫度下攪拌90 180min，使其充分溶脹后，即可得到高濃度魔芋 凝膠；C、制粒取步驟B中制備得到的材料擠壓形成直徑為0. 5 1. Omm的絲狀體，然 后將其浸入70 二甲基亞砜溶液中，置于沸水浴，30min后取出，切成徑高比為 0. 5 1. Omm 0. 5 1. Omm的顆粒，40 70°C干燥至恒重，即得魔芋葡甘聚糖吸附材料。上述方法中制備的高純度魔芋葡甘聚糖的重均分子量大于8X105。具體測定方法 如下 取上述步驟A所得的高純度魔芋葡甘聚糖溶于0. IM的NaNO3水溶液中，待測樣品 濃度為lX10_3g/mL，采用凝膠滲透色譜-激光散射聯用儀(GPC-LS)分析。分析條件Shodex-G805凝膠柱，示差檢測器(Optilab rEX)，波長658nm， 溫度25 °C，流動相為0. IM NaNO3溶液，流速1. OmL/min,進樣量20 μ L，數據處理軟件 ASTRA5. 3. 2. 7(ffyatt Technology Corporation, America)。采用測定吸附容量的方法考察本發明方法制備的魔芋葡甘聚糖吸附材料對常見 染料廢水中的染料的吸附性能，測定方法如下首先用蒸餾水配制染料溶液，平衡吸附試驗采用靜態吸附法稱取5. OOg本發明 方法制備的吸附材料(KRG)加入到100ml濃度分別為0. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5、0. 6和0. 8mg/ ml的各種染料溶液中，置于20°C恒溫振蕩器中120r/min振蕩，待吸附平衡后取樣離心，采 用紫外-可見分光光度計測定上清液中染料濃度。平衡吸附量按下式計算平衡吸附量Qe = (C0-Ce) V/W其中，Ctl是染料溶液初始濃度，單位是mg/ml ；Ce是吸附平衡時染料溶液濃度，單位是mg/ml ；V是染料溶液體積，單位是ml ；W是吸附劑的質量，單位是g。本發明方法首次通過物理溶脹法制備出了一種耐水溶性魔芋葡甘聚糖顆粒吸附 材料。與現有的魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法相比，本發明方法的優點和有益效果如 下1、方法易行，操作簡便，利用了魔芋這種廉價的可再生資源，制得了一種具有可生 物降解性的工業用吸附劑材料；2、制得的耐水顆粒吸附材料對常見的染料均具有較高的吸附容量；3、本發明方法制備的KRG吸附劑的再生性能良好，重復使用4次后還能有最初的 50%以上的吸附容量。4、本發明方法對開發魔芋高附加值的高科技含量產品具有重要意義。
圖1是GPC-LS-RI分析KGM在水溶液中光譜圖。分子量大小是影響高分子材料力學性能的重要因素之一，本發明方法中制備的高純度魔芋葡甘聚糖經GPC-LS測定，其重均 分子量Mw = 8. 388 X IO5 ；數均分子量Mn = 7. 767 X 105，其相對分子量分布圖近似正態分 布，峰寬較窄，其多分散系數Mw/Mn = 1. 079，可見KGM分子大小分布相對集中，為相對均一 的多糖。圖2是實施例1-4所得吸附劑KRG的均勻混合物與高純度魔芋葡甘聚糖(KGM) 的紅外圖譜。KRG的乙酰基伸縮振動峰在1735CHT1附近，其吸附水的-OH的彎曲振動峰在 1635cm—1附近，β -D吡喃葡萄糖和β -D吡喃甘露糖在895 886cm—1處有特征吸收峰。由 紅外圖譜可以看出，溶脹法制備的KRG顆粒的乙酰基團得到了保留，且乙酰基的伸縮振動 峰變窄，在895 886CHT1處有明顯的特征吸收峰。這說明通過該法所制備KRG顆粒并沒有 改變KGM的一級結構。圖3-6依次是實施例1-4制得的魔芋葡甘聚糖吸附材料與未經本發明方法處理的 高純度魔芋葡甘聚糖KGM的X射線衍射對照圖。經過本法處理的魔芋葡甘聚糖的峰面積和 峰高均大于未經處理的魔芋葡甘聚糖。按以下公式計算結晶度Xc = ffc/ (ffc+ffa)式中Xc是結晶度；Wc是結晶部分質量分數；Wa是非結晶部分質量分數。經過高濃度溶脹、干燥方法制備KRG顆粒結晶度分別是29%、27. 1%、25. 3%和 24% (實施例1-4)，未經處理的KGM結晶度只能達到13%。以上結果充分說明本發明方法 制得的魔芋葡甘聚糖吸附材料的結晶度得到了很大提高，符合固液吸附分離材料耐水溶特 性要求。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明方法做進一步說明。實施例1一種魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法，其步驟是A、原料制備采用中國專利CN1328062A的方法，制備高純度魔芋葡甘聚糖；B、溶脹稱取高純度魔芋葡甘聚糖10. OOg溶于180ml的水中，溶脹IOmin后，加入 二甲亞砜至濃度為10v/v%，在60°C的溶脹溫度下高速(IOOOrpm)攪拌140min，充分溶脹 后，即可得到高濃度魔芋凝膠；C、制粒取步驟B中所得高濃度魔芋凝膠，將其擠壓形成直徑為0. 5 1. Omm的絲 狀體，剛好全部浸入到95v/v%二甲亞砜溶液中，置于沸水浴，30min后取出，并切成徑高比 為0. 5 1. 0謹0. 5 1. 0謹的顆粒，放入53°C恒溫箱中干燥至恒重；D、將步驟C所得材料放入真空干燥器中，備用。實施例2一種魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法，其步驟是稱取實施例1的步驟A中制備的高純度魔芋葡甘聚糖8. OOg溶于180ml的水中，溶 脹IOmin后，加入二甲亞砜至濃度為9v/v%，在溶脹溫度為40°C條件下高速(3000rpm)攪 拌120min，充分溶脹后，即可得到高濃度魔芋凝膠；將此凝膠擠壓形成直徑為0. 5 1. Omm的絲狀體，剛好全部浸入到70v/v%二甲亞砜溶液中，置于沸水浴，30min后取出，并切成徑 高比為0. 5 1. Omm :0. 5 1. Omm的顆粒；放入40°C恒溫箱中干燥至恒重；所得材料放入 真空干燥器中備用。實施例3一種魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法，其步驟是稱取實施例1的步驟A中制備的高純度魔芋葡甘聚糖12. OOg溶于180ml的水中， 溶脹IOmin后，加入二甲亞砜至濃度為7v/v%，在溶脹溫度為50°C條件下高速(4000rpm) 攪拌90min，充分溶脹后，即可得到高濃度魔芋凝膠。將此凝膠擠壓形成直徑為0. 5 1. Omm 的絲狀體，剛好全部浸入到80v/v%二甲亞砜溶液中，置于沸水浴，30min后取出，并切成徑 高比為0. 5 1. Omm 0. 5 1. Omm的顆粒；放入60°C恒溫箱中恒溫干燥至恒重；所得材料 放入真空干燥器中備用。實施例4一種魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法，其步驟是稱取實施例1的步驟A中制備的高純度魔芋葡甘聚糖6. OOg溶于180ml的水中，溶 脹IOmin后，加入二甲亞砜至濃度為6v/v%，在溶脹溫度為70°C條件下高速(2000rpm)攪 拌180min，充分溶脹后，即可得到高濃度魔芋凝膠。將此凝膠擠壓形成直徑為0. 5 1. Omm 的絲狀體，剛好全部浸入到90v/v%二甲亞砜溶液中，置于沸水浴，30min后取出，并切成徑 高比為0. 5 1. Omm :0. 5 1. Omm的顆粒。放入70°C恒溫箱中干燥至恒重；所得材料放入 真空干燥器中備用。實施例1-4所制備的產物的吸水倍率見表1 表1吸附材料的吸水倍率 實施例1-4所制備的產物對不同染料的吸附容量見表2。表2對不同染料的吸附容量
權利要求
一種魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法，步驟如下A、原料制備采用中國專利CN1328062A的方法，制備高純度魔芋葡甘聚糖；B、溶脹稱取步驟A所得的高純度魔芋葡甘聚糖，按照每1.00g高純度魔芋葡甘聚糖加入15～30ml水的比例將其溶脹10min，再加入二甲亞砜至其濃度為6～10v/v％，在40～70℃的溫度下攪拌90～180min，使其充分溶脹后，即可得到高濃度魔芋凝膠；C、制粒取步驟B中制備得到的材料擠壓形成直徑為0.5～1.0mm的絲狀體，浸入70～95v/v％的二甲基亞砜溶液中，置于沸水浴，30min后取出，切成徑高比為0.5～1.0mm0.5～1.0mm的顆粒，40～70℃干燥至恒重，即得魔芋葡甘聚糖吸附材料。
2.權利要求1所述的一種魔芋葡甘聚糖吸附材料在染整廢水處理方面的應用。
全文摘要
本發明公開了一種魔芋葡甘聚糖吸附材料的制備方法，該方法是通過高濃度溶脹的方法獲得保留乙酰功能基團的耐水溶性魔芋葡甘聚糖。步驟如下首先純化魔芋精粉得高純度魔芋葡甘聚糖，然后將高純度魔芋葡甘聚糖在水中溶脹10min，再加入少量二甲基亞砜，在40～70℃條件下充分溶脹，取出后擠壓形成直徑為0.5～1.0mm的絲狀體，加入到70～95v/v％的二甲基亞砜溶液中，置于沸水浴，30min后取出，剪切為徑高比為0.5～1.0mm0.5～1.0mm的顆粒，干燥至恒重即得。本發明方法與化學改性方法相比具有制備過程簡單和低能耗的優點，所得產物具有良好的耐水溶性；它可以作為一種吸附材料，在染整廢水處理方面有著良好應用前景。
文檔編號B01J20/24GK101884909SQ20101022135
公開日2010年11月17日 申請日期2010年6月29日 優先權日2010年6月29日
發明者呂文平, 姜發堂, 張郁, 方祖成, 李冬生, 汪超, 胡建中 申請人:湖北工業大學