專利名稱：一種用于合成氣直接合成二甲醚的催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別是涉及一種用于合成氣直接合成二甲 醚的催化劑及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
合成氣直接合成二甲醚反應(yīng)是合成氣在一個反應(yīng)器內(nèi)同時完成甲醇合成與甲醇 脫水2個反應(yīng)過程，因此二甲醚合成催化劑包含甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑2個功 能組分。最初，合成氣直接合成二甲醚的催化劑是直接將甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化 劑機(jī)械混合而成，但這種機(jī)械混合方式會使得兩種活性組分相互包埋，兩種活性中心隨機(jī) 分布且相距較遠(yuǎn)，不能很好的發(fā)揮兩者的協(xié)同作用；為克服機(jī)械混合的不足，人們采用了共 沉淀沉積或共沉淀浸漬法制備雙功能二甲醚合成催化劑，獲得了較機(jī)械混合法更高的轉(zhuǎn)化 率和選擇性，但這種催化劑在反應(yīng)過程中活性組分較易燒結(jié)，催化劑的活性下降較快。如何 提高合成氣直接合成二甲醚反應(yīng)催化劑的活性和穩(wěn)定性是一步法合成二甲醚工藝過程的 關(guān)鍵問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種用于合成氣直接合成二甲醚的催 化劑及其制法和應(yīng)用，提供了一種甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑2個組分合理有序分 布的合成氣直接合成二甲醚的催化劑。所得催化劑可使甲醇全部與甲醇脫水催化劑組分充 分接觸，從而達(dá)到高的二甲醚選擇性；同時由于兩種活性中心有序分布，催化劑的穩(wěn)定性也 得到提高。一種用于合成氣直接合成二甲醚的催化劑，所用催化劑由甲醇合成催化劑和甲醇 脫水催化劑兩部分組成，甲醇合成催化劑為內(nèi)核，甲醇脫水催化劑為外殼，兩者形成殼-核 的結(jié)構(gòu)而得到二甲醚催化劑。其實(shí)現(xiàn)過程為1)甲醇脫水催化劑前驅(qū)物形成溶膠的過程；2)利用水熱合成法在 甲醇合成催化劑顆粒上形成甲醇脫水催化劑薄層；3) 二甲醚合成用催化劑從合成母液中 分離和焙燒。本發(fā)明采用的甲醇合成催化劑可以采用市場銷售的商品也可以采用已有的方法 制得。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種用于合成氣直接合成二甲醚的催化劑，由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑 組成，甲醇合成催化劑為內(nèi)核，甲醇脫水催化劑分子篩為外殼。所述甲醇合成催化劑的平均粒徑為0. 2mm ；所述外殼的厚度為4 40 μ m。所述甲醇脫水催化劑層為HZSM-5型分子篩、Η-β型分子篩或Y -氧化鋁；HZSM-5 型分子篩的硅鋁摩爾比為40 1;所述Η-β型分子篩的硅鋁摩爾比為50 1。本發(fā)明所述催化劑的制備方法，具體包括以下步驟
(1)將鋁源、模板劑和溶劑混合；在333K下加入四乙基正硅烷后再攪拌5小時，形 成溶膠；(2)將甲醇合成催化劑加入到溶膠中，置于水熱合成反應(yīng)器中，加熱到458K，反應(yīng) 器轉(zhuǎn)速為15rpm，反應(yīng)18 48小時；(3)過濾、干燥沉淀，然后在773K焙燒5小時，所述鋁源為Al (NO3) 3，所述模板劑為氫氧化四丙基銨或氫氧化四乙基銨，所述溶劑為水和無水乙醇，各物質(zhì)的摩爾比為四乙基正硅烷氫氧化四丙基銨或氫氧化四乙基銨水無水乙醇Al(NO3)3= 1 0. 25 60 4 0.025。本發(fā)明所述催化劑的制備方法，還可以具體包括以下步驟(1)將鋁源、模板劑和溶劑混合；在293K下加入四乙基正硅烷后再攪拌5小時，形 成溶膠；(2)將甲醇合成催化劑加入到溶膠中，置于水熱合成反應(yīng)器中，加熱到458K，反應(yīng) 器轉(zhuǎn)速為15rpm，反應(yīng)24小時；(3)過濾、干燥沉淀，然后在773K焙燒5小時，所述鋁源為異丙醇鋁，所述模板劑為氫氧化四丙基銨或氫氧化四乙基銨，所述溶劑為水，各物質(zhì)的摩爾比為四乙基正硅烷氫氧化四丙基銨或氫氧化四乙基銨水異 丙醇鋁=1 0. 25 40 0. 02。本發(fā)明所述催化劑的制備方法，具體包括以下步驟(1)將鋁源和溶劑混合；在273K下攪拌5小時，形成溶膠；(2)將甲醇合成催化劑加入到溶膠中，置于水熱合成反應(yīng)器中，加熱到458K，反應(yīng) 器轉(zhuǎn)速為15rpm，反應(yīng)24小時；(3)過濾、干燥沉淀，然后在773K焙燒5小時，得到催化劑，所述鋁源為異丙醇鋁，所述溶劑為水、稀硝酸和異丙醇的混合溶液，各物質(zhì)的摩爾比為水異丙醇HNO3 異丙醇鋁= 1 0. 14 0. 00025 0. 03。所述稀硝酸的濃度為0. 05mol. L—1。本發(fā)明所述的催化劑在合成氣直接合成二甲醚中的應(yīng)用。通過以上步驟，即得到具有殼_核結(jié)構(gòu)的二甲醚合成雙功能催化劑，其活性測試 是在微型固定床高壓反應(yīng)裝置中進(jìn)行的，反應(yīng)管內(nèi)徑為6mm不銹鋼管。進(jìn)原料氣之前應(yīng)先 將催化劑在氫氣流(H2 N2 = 5 95)中還原，還原時間8hr。進(jìn)料合成氣壓力4. OMPa，反 應(yīng)溫度 493-553K，合成氣組成為 CO H2 He = 1 1.0-2.0 0. 5，空速 ΙΟΟΟ-ΘΟΟΟΙΓ1。 系統(tǒng)穩(wěn)定2hr后，反應(yīng)產(chǎn)物保持在373K進(jìn)入在線色譜儀分析。以He為內(nèi)標(biāo)計(jì)算各物質(zhì)的 百分比。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)所具有的優(yōu)點(diǎn)及有益效果
(1)所得催化劑可使甲醇全部與甲醇脫水催化劑組分充分接觸，從而達(dá)到高的二 甲醚選擇性。(2)由于兩種活性中心有序分布，催化劑的穩(wěn)定性也得到提高。(3)適用于較寬的CO H2比例。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施例采用的0.2mm微球狀甲醇合成催化劑顆粒，制備過程如下按照 Cu Zn Al = 6 3 1(摩爾比)的比例，以蒸餾水為溶劑，配制Cu(NO3)2，Zn(NO3)2， Al (NO3)3混合溶液。以蒸餾水作溶劑，根據(jù)沉淀金屬離子所需碳酸鈉量的1.2倍，配制碳酸 鈉溶液。將硝酸鹽混合溶液和碳酸鈉溶液并流加入到三口燒瓶中，快速攪拌，老化，過濾，用 蒸餾水洗滌至濾液為中性。將所得的沉淀于383K下干燥過夜。然后分別在473K，573K下 各焙燒lh，再在623Κ下焙燒4h，將制得的催化劑磨碎至60目 100目備用。實(shí)施例1 以甲醇脫水催化劑HZSM-5型分子篩為外殼的二甲醚催化劑的制備，HZSM-5型分 子篩的硅鋁摩爾比為40 1。所述甲醇合成催化劑的平均粒徑為0.2mm;所述外殼的厚度 為 4 μ m0以蒸餾水和99.5%的無水乙醇(EtOH)用作溶劑。模板劑是氫氧化四乙基銨 ΤΕΑ0Η,鋁源和硅源分別是Al (NO3) 3和四乙基正硅烷TEOS。它們的摩爾比例為TE0S/TEA0H/ H20/Et0H/Al (NO3) 3 1 0. 25 60 4 0.025。首先，將 0. 1400gAl (NO3) 3 · 9H20， 2. 1428g25% TEAOH水溶液，3. 0054g乙醇和15. OlOlg蒸餾水混合均勻得到混合溶液，然后 再在混合溶液中、溫度333K下邊攪拌邊加入3. 0721gTE0S，再攪拌5小時得到透明溶膠。再 把2. 0g、0. 2mm微球狀甲醇合成催化劑顆粒加入到溶膠中，蓋上蓋子密封，置于水熱合成反 應(yīng)器中，加熱到458K，在晶化過程中反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為15rpm，反應(yīng)時間為18小時。過濾使覆蓋 有分子篩膜的催化劑從合成液中分離出來，在393K下干燥過夜，然后焙燒，焙燒溫度773K， 焙燒時間5hr。所得催化劑外殼厚度為4 μ m，記為catl。催化劑評價條件為催化劑用量，Ig;催化劑在氫氣流(H2 N2 = 5 95)中還 原，還原時間8hr;進(jìn)料合成氣壓力4. OMPa;反應(yīng)溫度533K;合成氣組成為，CO H2 He = 1 2.0 0. 5，空速 IOOOtr1,300011、60001Γ1。所得結(jié)果見于表 1 和表 4。表 1 從表1中可以看到，所得催化劑的選擇性在所考察的條件內(nèi)，都保持較高的DME選 擇性，而HCs的選擇性也一直保持較低水平。
實(shí)施例2除水熱合成反應(yīng)時間為24hr外，其余合成條件同實(shí)施例1，所得催化劑外殼厚度為 13 μ m,記為 cat2。催化劑評價條件為催化劑用量，Ig;催化劑在氫氣流(H2 N2 = 5 95)中 還原，還原時間8hr ；進(jìn)料合成氣壓力4. OMPa ；反應(yīng)溫度為493K、513K、533K、553K ；合成 氣組成為，CO H2 He = 1 2. 0 0. 5 (反應(yīng)溫度533Κ時，加條件CO H2 He = 1 1.0 0.5)，空速SOOOtr1。所得結(jié)果列于表2、表3和表4。從表2、表3和表4中可以 看到，所得催化劑的選擇性在所考察的條件內(nèi)，都保持較高的DME選擇性，而HCs的選擇性 也一直保持較低水平。即使分子篩膜厚度有很大增加，對CO轉(zhuǎn)化率的影響也不大，相反，能 提高DME的選擇性。此外，所得催化劑適應(yīng)較大的合成氣組分的變化。表2 表3 表 4 實(shí)施例3除水熱合成反應(yīng)時間為48hr外，其余合成條件同實(shí)施例1，所得催化劑記外殼厚 度為 38μ ，為 cat3。
催化劑評價條件為催化劑用量，Ig ；催化劑在氫氣流(H2 N2 = 5 95)中還原， 還原時間8hr;進(jìn)料合成氣壓力4. OMPa;反應(yīng)溫度為533K;合成氣組成為，CO H2 He = 1 2.0 0.5，空速βΟΟΟΙΓ1。不同水熱合成反應(yīng)時間所得催化劑的評價結(jié)果見表4。實(shí)施例4以甲醇脫水催化劑Η-β型分子篩(硅鋁摩爾比為50 1)為外殼的二甲 醚催化劑的制備。蒸餾水為溶劑，模板劑為氫氧化四乙基銨ΤΕΑ0Η，鋁源和硅源分別 是異丙醇鋁((CH3) 2CH0) 3A1和四乙基正硅烷TEOS，按各物質(zhì)的物質(zhì)的量配比為TEOS/ TEA0H/H20/((CH3) 2CH0) 3A1 = 1 0. 25 40 0. 020，在 293K 形成透明溶膠。首先， 0. 0594g( (CH3)2CHO) 3A1,2. 1307g25% TEAOH 水溶液，15. 0233g 蒸餾水一起加入到容器中形 成混合溶液，然后再在混合溶液中、溫度293K下邊攪拌邊加入3. 0337gTE0S，之后再攪拌5 小時得到透明溶膠。接下來把2. 0g、0. 2mm微球狀甲醇合成催化劑顆粒加入到溶膠中，蓋上 蓋子密封，置于水熱合成反應(yīng)器中，加熱到458K，在晶化過程中轉(zhuǎn)速為15rpm。反應(yīng)時間為 24hr。過濾使覆蓋有分子篩膜的催化劑從合成液中分離出來，在393K下干燥過夜，然后焙 燒，焙燒溫度773K，焙燒時間5hr。所得催化劑外殼厚度為16 μ m,記為cat4。催化劑評價條件為催化劑用量，Ig;催化劑在氫氣流(H2 N2 = 5 95)中還 原，還原時間8hr;進(jìn)料合成氣壓力4. OMPa;反應(yīng)溫度533K;合成氣組成為，CO H2 He = 1 2. 0 0. 5，空速βΟΟΟΙΓ1。所得結(jié)果見表5。表 5 從表5中可以看到，以各種不同脫水催化劑為外殼，都能得到較高的CO轉(zhuǎn)化率，即 使是酸性較弱的Y _氧化鋁，仍能達(dá)到較高的DME選擇性，達(dá)到68. 63%。實(shí)施例5以甲醇脫水催化劑Y-氧化鋁為外殼的二甲醚催化劑的制備。以蒸餾水、稀硝酸 溶液和異丙醇的混合溶液用作溶劑，鋁源為異丙醇鋁。15mL蒸餾水，5mL0. 0457mol. L—1硝酸 溶液和6mL異丙醇一同加入容器中置于冰水浴中，273K下緩慢滴加6mL((CH3)2CH0) 3A1的 異丙醇溶液，內(nèi)含6. 31g((CH3)2CH0)3Al，滴加完畢再攪拌5小時，形成透明溶膠。接下來把 2. 0g、0. 2mm微球狀甲醇合成催化劑顆粒加入到溶膠中，蓋上蓋子密封，置于水熱合成反應(yīng) 器中，加熱到458K，在晶化過程中轉(zhuǎn)速為15rpm。反應(yīng)時間為24hr。過濾使覆蓋有分子篩 膜的催化劑從合成液中分離出來，在393K下干燥過夜，然后焙燒，焙燒溫度773K，焙燒時間 5hr。所得催化劑外殼厚度為17ym，E*Cat5。催化劑評價條件為催化劑用量，Ig;催化劑在氫氣流(H2 N2 = 5 95)中還 原，還原時間8hr;進(jìn)料合成氣壓力4. OMPa;反應(yīng)溫度533K;合成氣組成為，CO H2 He =1 2.0 0.5，空速βΟΟΟΙΓ1。不同脫水組份的催化劑的評價結(jié)果見表5。實(shí)施例6 (對比催化劑) 將甲醇合成催化劑、甲醇脫水催化劑分別研細(xì)，然后按甲醇合成催化劑與甲醇脫 水催化劑的比例為4 1機(jī)械混合，攪拌均勻后，壓片，搗碎，篩選40-80目的顆粒進(jìn)行 活性評價。評價條件為催化劑用量，Ig;催化劑在氫氣流(H2 N2 = 5 95)中還原， 還原時間8hr ；進(jìn)料合成氣壓力4. OMPa ；反應(yīng)溫度533K ；合成氣組成為，CO H2 He = 1 2.0 0.5，空速βΟΟΟΙΓ1。本實(shí)施例得到催化劑與誰熱合成法所得催化劑的比較結(jié)果 見表6。表6 從表6中可以看出，水熱合成法所得催化劑與機(jī)械混合催化劑相比，盡管在CO轉(zhuǎn) 化率上稍低，但是在DME選擇性上則高出許多，可見所得催化劑比機(jī)械混合的催化劑的催 化性能更優(yōu)。實(shí)施例7取實(shí)施例2催化劑和實(shí)施例6的催化劑在評價條件為催化劑用量，Ig ；催化劑在 氫氣流(H2 N2 = 5 95)中還原，還原時間8hr ；進(jìn)料合成氣壓力4. OMPa ；反應(yīng)溫度533K ； 合成氣組成為，CO H2 He = 1 2. 0 0. 5，空速SOOOtT1，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)400hr對比試驗(yàn)。 長周期運(yùn)轉(zhuǎn)考察結(jié)果列于表7。表7 從表7中可以看出，所提出的催化劑的活性具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，比機(jī)械混合具有 更長的使用壽命，同時仍可以保持良好DME的選擇性。
權(quán)利要求
一種用于合成氣直接合成二甲醚的催化劑，其特征在于，由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑組成，甲醇合成催化劑為內(nèi)核，甲醇脫水催化劑為外殼。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述甲醇合成催化劑的平均粒徑為 0. 2mm ；所述外殼的厚度為4 40 ii m。
3.權(quán)利要求1中所述催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟(1)將鋁源、模板劑和溶劑混合；在333K下加入四乙基正硅烷后再攪拌5小時，形成溶膠；(2)將甲醇合成催化劑加入到溶膠中，置于水熱合成反應(yīng)器中，加熱到458K，反應(yīng)器轉(zhuǎn) 速為15rpm,反應(yīng)18 48小時；(3)過濾、干燥沉淀，然后在773K焙燒5小時， 所述鋁源為A1(N03)3，所述模板劑為氫氧化四丙基銨或氫氧化四乙基銨， 所述溶劑為水和無水乙醇，各物質(zhì)的摩爾比為四乙基正硅烷氫氧化四丙基銨或氫氧化四乙基銨水無水乙 醇A1(N03)3=1 0. 25 60 4 0.025。
4.權(quán)利要求1中所述催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟(1)將鋁源、模板劑和溶劑混合；在293K下加入四乙基正硅烷后再攪拌5小時，形成溶膠；(2)將甲醇合成催化劑加入到溶膠中，置于水熱合成反應(yīng)器中，加熱到458K，反應(yīng)器轉(zhuǎn) 速為15rpm，反應(yīng)24小時；(3)過濾、干燥沉淀，然后在773K焙燒5小時， 所述鋁源為異丙醇鋁，所述模板劑為氫氧化四丙基銨或氫氧化四乙基銨， 所述溶劑為水，各物質(zhì)的摩爾比為四乙基正硅烷氫氧化四丙基銨或氫氧化四乙基銨水異丙醇 招=1 0. 25 40 0. 020。
5.權(quán)利要求1中所述催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟(1)將鋁源和溶劑混合；在273K下攪拌5小時，形成溶膠；(2)將甲醇合成催化劑加入到溶膠中，置于水熱合成反應(yīng)器中，加熱到458K，反應(yīng)器轉(zhuǎn) 速為15rpm，反應(yīng)24小時；(3)過濾、干燥沉淀，然后在773K焙燒5小時，得到催化劑， 所述鋁源為異丙醇鋁，所述溶劑為水、稀硝酸和異丙醇的混合溶液，各物質(zhì)的摩爾比為水異丙醇HN03 異丙醇鋁=1 0. 14 0. 00025 0.03。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述稀硝酸的濃度為0.05mol. L—1。
7.—種權(quán)利要求1所述的催化劑在合成氣直接合成二甲醚中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成氣直接合成二甲醚的催化劑及其制法和應(yīng)用。本發(fā)明所用催化劑是由甲醇合成催化劑和在甲醇催化劑顆粒周圍形成的脫水催化劑層組成。催化劑是通過在甲醇合成催化劑顆粒的周圍形成甲醇脫水用催化劑層而制成。用本發(fā)明所述的制備方法制得的二甲醚催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)機(jī)械強(qiáng)度高；測得的催化劑的選擇性好；CO轉(zhuǎn)化成二甲醚(DME)的轉(zhuǎn)化率高；轉(zhuǎn)化成甲醇、低碳烴類(HCs)的轉(zhuǎn)化率低。
文檔編號B01J29/46GK101862685SQ20101021506
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者葉躍元, 常杰 申請人:華南理工大學(xué)