專利名稱：一種劣質(zhì)柴油加氫處理催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種劣質(zhì)柴油加氫處理催化劑及制備方法，該催化劑特別適用于催化裂化和焦化柴油的加氫脫硫、脫氮反應(yīng)，可使劣質(zhì)混合柴油的脫硫脫氮率達(dá)90%以上。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各種油品需求量在不斷上升，預(yù)計(jì)世界油品的需求量將從 2005年的81. 7百萬桶/天提高到2020年的105百萬桶/天，且世界油品的需求呈輕質(zhì)化趨勢(shì)。盡管在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，原油品質(zhì)不會(huì)有太大變化，但是，為了滿足不斷增長(zhǎng)的輕質(zhì)油品需求生產(chǎn)輕質(zhì)油品，提高經(jīng)濟(jì)效益，仍需大幅度增加二次加工能力，即加氫裂化、催化裂化和焦化。此外，清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，從2003年1月1日起，北京、上海、廣州3大城市車用汽、柴油的質(zhì)量必須達(dá)到世界燃油規(guī)范II類標(biāo)準(zhǔn)，從2006年起上述城市的車用汽、柴油必須達(dá)到世界燃油規(guī)范III類標(biāo)準(zhǔn)，其它城市向世界燃油規(guī)范II類標(biāo)準(zhǔn)靠攏，2009年12月31 日后汽油標(biāo)準(zhǔn)將采用國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)硫、烯烴以及苯等有害物質(zhì)提出了更為嚴(yán)格的限制。因此，降低汽、柴油中的硫含量，生產(chǎn)清潔汽、柴油，以滿足日益嚴(yán)格的汽、柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求，是汽、柴油生產(chǎn)企業(yè)必須關(guān)注和研究的問題。為生產(chǎn)出低硫含量的清潔汽、柴油，必須開發(fā)高活性的加氫脫硫催化劑。國(guó)外各大公司對(duì)汽、柴油單段加氫脫硫、脫芳烴催化劑進(jìn)行了深入研究，開發(fā)出活性優(yōu)異的柴油加氫脫硫催化劑。加氫精制催化劑一般是以氧化鋁為載體，以VDI族和VI B族金屬元素為活性組分， 也有為了提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，對(duì)載體進(jìn)行改進(jìn)，例如以氧化鋁-氧化硅為載體的， 或者是加入助劑，一般是P、F、B、Si、Ti、a 等。目前W-Mo-Ni-PAl2O3催化劑以其高活性而廣泛應(yīng)用于餾分油加氫精制反應(yīng)中。中國(guó)專利CN 1123765. 1公開了一種柴油加氫處理催化劑，該催化劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，其特征在于，所述載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90 10 50 50，所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75 25 50 50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中，小孔氧化鋁為直徑小于80 ?？椎目左w積占總孔體積95 %以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60 600?？椎目左w積占總孔體積70%以上的氧化鋁。中國(guó)專利CN 96120988. 7公開了一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，以氧化鋁和Y型分子篩為載體，含有至少一種VIB族金屬和至少一種VDI族金屬，其特征在于催化劑載體組成為氧化鋁40 90w%、無定形硅鋁0 20w%，分子篩5 40w%，其中的Y型分子篩孔容 0. 40 0. 52ml/g,比表面 750 900m2/g，晶胞常數(shù) 2. 420 2. 500nm, SiO2Al2O3 比 7 15，催化劑中VIB族金屬氧化物含量為10 30W%，VDI族金屬氧化物含量為2 。它適合于150 400°C的石油餾份的加氫轉(zhuǎn)化，特別適用于硫，氮，芳烴含量高，十六烷值較低的催化裂化輕循環(huán)油(LCO)的轉(zhuǎn)化，其特點(diǎn)是在較緩和的條件下，降低硫，氮，芳烴含量，大幅度提高產(chǎn)品十六烷值。美國(guó)專利US 5441630公開了一種用類一水滑塊石(HydrotalCite-like HT工C)作為載體組分加入r-Al203中，經(jīng)焙燒的類一水滑塊石具有大表面積、堿性，載體浸漬Co、Mo 后顯示出HDS活性高、烯烴飽和百分率低。但還是存在相當(dāng)?shù)南N損失。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在劣質(zhì)柴油加氫反應(yīng)中活性、穩(wěn)定性和選擇性良好的催化劑，該催化劑具有較強(qiáng)的脫硫脫氮活性。本發(fā)明所述的催化劑是以W-Mo-Ni-P為活性組分，以堿金屬、堿土金屬或稀土金屬為助劑，以硅鋁為載體制備得到的，按重量百分比，堿金屬、堿土金屬或稀土金屬為 0. 2 10%、WO3 為 5% 25%、MoO3 為 8 20%、NiO 為 2 9%、P 為 1. O 5%，余量為硅鋁載體。根據(jù)實(shí)際需要載體形狀可以是片狀、三葉草、齒輪型或圓柱型等，載體顆粒形狀不影響本發(fā)明的實(shí)施。催化劑載體制備時(shí)用料比例為氫氧化鋁干膠與硅溶膠的比例按最終擔(dān)體的 SiO2Al2O3的質(zhì)量比為(6 13) 1，冰醋酸/Al2O3的質(zhì)量比為0.02 0.06，檸檬酸/ Al2O3的質(zhì)量比為0. 01 0. 04，田菁粉/Al2O3的質(zhì)量比為0. 01 0. 04，H20/A1203的質(zhì)量比為0. 30 0. 80，這些參數(shù)可視情況進(jìn)行調(diào)配。催化劑載體制備過程為在混捏罐內(nèi)，將計(jì)量好的氫氧化鋁干膠與田菁粉混捏5 10分鐘，使物料混捏均勻；再加入計(jì)量好的硅溶膠溶液混捏5 10分鐘，使物料混捏均勻；再加入計(jì)量好的檸檬酸和冰醋酸溶液混捏5 10分鐘，使物料均勻；最后加入氨水溶液，進(jìn)行充分混捏，為防止混捏機(jī)內(nèi)出現(xiàn)死角，中間停機(jī)人工調(diào)勻，再進(jìn)行混捏，使物料混捏均勻后取出物料，放入容器內(nèi)備用。安裝好Φ 1. 6mm 三葉草孔板，開機(jī)空轉(zhuǎn)無故障后，再將物料逐步投入上料口進(jìn)行擠條成型。成型的濕條在 80 130°C干燥4小時(shí)以上，切成3 8mm長(zhǎng)的擔(dān)體小條。該擔(dān)體的焙燒方法是從室溫升至550°C (必須在4個(gè)小時(shí)內(nèi)完成)，在550士5°C條件下焙燒3小時(shí)?；钚越饘俳M分和助劑的加入量為W03的量為5% 25%，NiO的量為1.0% 10%,P的量為0. 5% 5%,MoO3的量為5% 15%，堿金屬或者堿土金屬或者稀土金屬的負(fù)載量為0. 2.0%，其中最佳投料量是WO3的含量為19%，NiO的含量為4.5%，P的含量為2. 5%, MoO3的含量為10. 8%，采用等量飽和浸漬的方法進(jìn)行負(fù)載。本發(fā)明催化劑同時(shí)含有堿金屬或堿土金屬或者稀土金屬和磷，并且確定了最佳的堿金屬或堿土金屬或稀土金屬為鋰或者鑭和P元素，兩種助劑協(xié)調(diào)作用，磷起到對(duì)堿金屬的束縛作用，達(dá)到防止堿金屬流失的效果，使催化劑具有良好選擇性的同時(shí)，還具有理想的穩(wěn)定性。并且本發(fā)明催化劑對(duì)于原料的適應(yīng)性增強(qiáng)，對(duì)高硫、高雜質(zhì)含量的原料油具有較強(qiáng)的適應(yīng)性。本發(fā)明催化劑含有的助劑可以是在載體制備過程中引入，也可以是在催化劑浸漬過程中添加，或者依照單一助劑含量分步添加；用含有活性組份的鹽溶液浸漬硅鋁載體，浸漬后的載體經(jīng)洗滌、干燥，在空氣中焙燒即得氧化型催化劑成品。成品催化劑只需在反應(yīng)器中經(jīng)過預(yù)硫化即可使用。本發(fā)明中堿金屬能改變載體表面的酸性中心分布有利于抑制烯烴在加氫過程中的聚合反應(yīng)，降低加氫過程中膠質(zhì)、炭質(zhì)的產(chǎn)生和沉積，大而集中的孔分布可以減小內(nèi)擴(kuò)散阻力，綜合上述各種因素，使本發(fā)明的催化劑特別適宜處理高雜質(zhì)含量物料和適宜在高空速下進(jìn)行加氫反應(yīng)?；旌嫌偷姆磻?yīng)條件為溫度260 360°C、壓力4. 0 6. OMPa、液體空速2. 51Γ1、氫油體積比為(300 600) 1，催化劑用量10 100ml。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的催化劑中活性組分分布均勻，孔容和比表面積較大，孔分布集中且孔徑較大，該催化劑具有較高的脫硫、脫氮活性。2、本發(fā)明所制備的催化劑采用兩種或者三種助劑協(xié)調(diào)作用，減少了活性組分在反應(yīng)過程中的流失，從而保持了催化劑的活性穩(wěn)定性。3、選擇合適孔徑分布的載體，負(fù)載活性金屬含量小，從而提高了活性金屬的分散， 有利于催化劑活性和穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1，稱取硅溶膠50g，氧化鋁干膠950g，加入醋酸42g，檸檬酸25g、田菁粉25g及去離子水700ml，混捏后擠條成形。110°C干燥4h，550°C焙燒3h，制得載體Z1。實(shí)施例2稱取硅溶膠75g，氧化鋁干膠925g，加入醋酸42g，檸檬酸25g、田菁粉25g及去離子水700ml，混捏后擠條成形。110°C干燥4h，550°C焙燒3h，制得載體Z2。實(shí)施例3稱取硅溶膠100g，氧化鋁干膠900g，加入醋酸42g，檸檬酸25g、田菁粉25g及去離子水700ml，混捏后擠條成形。110°C干燥4h，550°C焙燒3h，制得載體Ti。實(shí)施例4取鉬酸銨21g，鎢酸銨35g，正磷酸9g和硝酸鎳^g，依次加入到60ml去離子水中， 攪拌溶解，然后加入去離子水稀釋到80ml，制得共浸液Li。實(shí)施例5取鉬酸銨21g，鎢酸銨35g，正磷酸9g，硝酸鎳^g，硝酸鑭5g依次加入到60ml去離子水中，攪拌溶解，然后加入去離子水稀釋到80ml，制得共浸液L2。實(shí)施例6取鉬酸銨21g，鎢酸銨35g，正磷酸9g，硝酸鎳^g，碳酸鋰5g依次加入到60ml去離子水中，攪拌溶解，然后加入去離子水稀釋到80ml，制得共浸液L3。實(shí)施例7取鉬酸銨21g，鎢酸銨35g，正磷酸9g，硝酸鎳^g，碳酸鋰5g，硝酸鑭5g依次加入到60ml去離子水中，攪拌溶解，然后加入去離子水稀釋到80ml，制得共浸液L4。實(shí)施例8將載體zl在110°C烘干2h，冷卻到室溫后稱取79g，用共浸液LlSOml進(jìn)行飽和浸漬，浸漬均勻后除去多余的殘液，110°C烘干4h，然后500°C焙燒4h制得催化劑Cl。實(shí)施例9將載體z2在110°C烘干池，冷卻到室溫后稱取79g，用共浸液L280ml進(jìn)行飽和浸漬，浸漬均勻后除去多余的殘液，110°C烘干4h，然后500°C焙燒4h制得催化劑C2。實(shí)施例10將載體z2在150°C烘干池，冷卻到室溫后稱取70g用共浸液L480ml進(jìn)行飽和浸漬，浸漬均勻后除去多余的殘液，烘干150°C 3h，然后500°C焙燒4h制得催化劑C3。
實(shí)施例11將載體z3在150°C烘干池，冷卻到室溫后稱取75g用共浸液L380ml進(jìn)行飽和浸漬，浸漬均勻后除去多余的殘液，110°C烘干池，然后650°C焙燒他制得催化劑C4。實(shí)施例12將載體z3在150°C烘干池，冷卻到室溫后稱取75g用共浸液L480ml進(jìn)行飽和浸漬，浸漬均勻后除去多余的殘液，110°C烘干池，然后650°C焙燒他制得催化劑C5。本實(shí)施例中制備催化劑Cl、C2、C3、C4、C5性質(zhì)見表1所示表1催化劑的主要物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)柴油加氫處理催化劑，其特征在于該催化劑以W-Mo-Ni-P為活性組分， 以堿金屬、堿土金屬或稀土金屬為助劑，以硅鋁為載體，按重量百分比，堿金屬、堿土金屬或稀土金屬為0. 2 10%、W03為5% 25%、Mo03為8 20%、Ni0為2 9%、P為1.0 5%，余量為硅鋁氧化物載體。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的劣質(zhì)柴油加氫催化劑的制備方法，其特征在于1)SiO2Al2O3載體的制備按SiO2Al2O3質(zhì)量比為(6 13) 1，冰醋酸/Al2O3質(zhì)量比為0. 02 0. 06，檸檬酸/Al2O3質(zhì)量比為0. 01 0. 04，田菁粉/Al2O3質(zhì)量比為0. 01 0. 04，氨水/Al2O3質(zhì)量比為0. 30 0. 80進(jìn)行調(diào)配；載體制備過程為在混捏罐內(nèi)，將計(jì)量好的氫氧化鋁干膠與田菁粉混捏5 10分鐘，使物料混捏均勻；再加入計(jì)量好的硅溶膠溶液混捏5 10分鐘，使物料混捏均勻；再加入計(jì)量好的檸檬酸和冰醋酸溶液混捏5 10分鐘，使物料均勻；最后加入氨水溶液，進(jìn)行充分混捏，為防止混捏機(jī)內(nèi)出現(xiàn)死角，中間停機(jī)人工調(diào)勻，再進(jìn)行混捏，使物料混捏均勻后取出物料，放入容器內(nèi)備用；安裝好Φ 1.6mm三葉草孔板，開機(jī)空轉(zhuǎn)無故障后，再將物料逐步投入上料口進(jìn)行擠條成型；成型的濕條在80 130°C干燥4小時(shí)以上，切成3 8mm長(zhǎng)的擔(dān)體小條；2)活性金屬組分和助劑的加入量按質(zhì)量百分比103為5% 25%，NiO為1.0% 10%，P為0. 5% 5%,MoO3為5% 15%，堿金屬、堿土金屬或稀土金屬為0. 1% 2.0%， 采用等量飽和浸漬的方法進(jìn)行負(fù)載。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述劣質(zhì)柴油加氫催化劑的制備方法，其特征在于活性金屬組分和助劑的加入量按質(zhì)量百分比是WO3為19%，NiO為4.5%，P為2.5%，MoO3* 10.8%。
4.按照權(quán)利要求2所述的劣質(zhì)柴油加氫催化劑的制備方法，其特征在于擔(dān)體的焙燒方法是從室溫升至550°C，在4個(gè)小時(shí)內(nèi)完成，在550士5°C條件下焙燒3小時(shí)。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的劣質(zhì)柴油加氫處理催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于劣質(zhì)催化裂化和焦化柴油加氫精制脫硫、脫氮，混合油的評(píng)價(jià)條件為溫度260 360°C、壓力 4. 0 6. OMPa、液體空速2. 51Γ1、氫油體積比為(300 600) 1，催化劑用量10 100ml。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)柴油加氫催化劑及制備方法；該催化劑以W-Mo-Ni-P為活性組分，以堿金屬、堿土金屬或稀土金屬為助劑，以硅鋁為載體，按重量百分比，堿金屬、堿土金屬或稀土金屬為0.2～10％、WO3為5％～25％、MoO3為8～20％、NiO為2～9％、P為1.0～5％，余量為硅鋁氧化物載體；用于評(píng)價(jià)原料油為催化裂化和焦化柴油的混合油，該催化劑在條件及穩(wěn)定性試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，能脫除劣質(zhì)混合柴油中90％以上的硫、氮。
文檔編號(hào)B01J27/19GK102284300SQ201010214900
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者廖斌, 方義, 晁會(huì)霞, 曾佑富, 朱凌輝, 譚振明, 鄒士應(yīng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司