專利名稱：一種叔胺功能化的咪唑類離子液體的制備方法及用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種離子液體的制備方法，尤其是一種叔胺功能化的咪唑類離子液體 的制備方法；本發明還涉及由此方法制備的離子液體作為so2氣體吸收劑的用途。功能化離子液體是指通過接枝上特定的官能團來對離子液體進行功能化修飾，以 有目的地合成具有特定性能的離子液體。由于功能化離子液體的“任務專一性”，它在分離 分析、均相催化、功能材料領域和有機廢水處理技術領域得到了廣泛的研究和應用。目前，關于胺功能化的咪唑類離子液體已經有一些報道。中國專利CN1001337939A 合成出一種帶有三級胺功能團的堿性離子液體，該離子液體應用于二氧化碳與氫氣反應生 成甲酸的反應中，能提高甲酸產率。Song等(Catalysis Letters，2006，109，61)報道了一 種新型氨基功能化離子液體1-(2_氨基乙基)-3_甲基咪唑六氟磷酸鹽([2-aemim] [PF6]) 其作為一種親核清除劑，可以有效去除過剩的親電劑，從而提高產品的純度，也可以催化芳 香醛與活潑亞甲基化合物之間的Knoevenagel縮合反應，生成相應的烯烴，反應20min，產 物最高收率可達96%，催化劑連續使用6次，活性基本不降低。但是，尚未有文獻報道氨基 功能化離子液體作為S02氣體吸收劑的用途。目前，氨基功能化的離子液體通常采用多步合成法，首先通過季胺化反應制備出 含目標陽離子的鹵鹽；然后用目標陰離子置換出鹵素離子或加入Lewis酸，以制備目標離 子液體。其中，中國專利CN1931845A采用兩步法，首先通過季胺化得到離子型鹵化物，然后 通過離子交換，獲得目標堿性離子液體；中國專利CN101337939A采用三步法，制備出帶有 三級胺功能團的堿性離子液體1-(N，N-二甲基胺乙基)-2，3_ 二甲基咪唑三氟甲基硼酸鹽， 反應時間為70余小時。總之，現有氨基功能化的離子液體的制備方法都存在工藝繁瑣、耗 時耗能、對環境不友好的缺點。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種叔胺功能化的咪唑類離子液體的制備方法， 其工藝簡單、反應條件溫和、綠色環保、原料成本低廉、產品收率高；本發明還提供了此叔胺 功能化的咪唑類離子液體作為so2氣體吸收劑的應用方法。為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是—種叔胺功能化的咪唑類離子液體的制備方法，此叔胺功能化的咪唑類離子液體 的結構通式為 其中 x 代表 pf6、bf4 基團，r 代表 ch3、ch3ch2、ch3ch2ch2、ch3ch2ch2ch2 基團，其步驟
背景技術：
是A、60 80°C溫度條件下，接載有陰離子的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體與過量 的N-烴基咪唑在乙腈中反應5-12h，冷卻至室溫；B、上步反應產物經干燥劑干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除乙腈，堿中和至 pH = 8 ；
C、產物用二氯甲烷萃取，然后旋蒸除去二氯甲烷，得目標產物。本發明的制備方法中，步驟I-A所述的接載有陰離子的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子 液體的制備方法是，在室溫下將2-氯三乙胺鹽酸鹽水溶液與過量NaBF4水溶液或過量KPF6 水溶液進行反應，二氯甲烷萃取，即得。本發明的制備方法中，步驟1-A所述N-烴基咪唑中的烴基包括CH3、CH3CH2、 CH3CH2CH2 或 CH3CH2CH2CH2 基團。本發明的制備方法中，步驟I-B所述的干燥劑為無水NaS04。本發明制備方法的延伸技術方案是首先稱取0. 2mol 2_氯三乙胺鹽酸鹽34. 5g溶于17ml水中，再將0. 21mol NaBF421. 6g溶于24ml水中，室溫下混合兩種溶液，攪拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2分 三次進行萃取，加入IOg無水NaSO4干燥，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除CH2Cl2,定量得到接 載有陰離子的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體；上步反應產物與0. 2Imol N-甲基咪唑17. 5g共同加入30ml乙腈中，攪拌使其溶 解，80°C下反應8h，冷卻至室溫；上步反應產物中加入15g無水NaSO4干燥，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除乙腈，力口 入10% NaOH水溶液，調節PH值到8 ；上步反應產物用40ml CH2Cl2分三次進行萃取，得離子液體，將其旋蒸，除去 CH2Cl2，得到49. 5g目標產物離子液體。本發明制備方法的延伸技術方案還可以是首先稱取0. 2mol 2_氯三乙胺鹽酸鹽34. 5g溶于16ml水中，再將0. 2 Imol KPF638. 6g溶于21ml水中，室溫下混合兩種水溶液，攪拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2 分三次進行萃取，加入IOg無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除CH2Cl2,定量得 到接載有陰離子的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體；上步反應產物與0. 2Imol N-甲基咪唑17. 5g共同加入30ml乙腈中，攪拌使其溶 解，80°C下反應5h后，冷卻至室溫；上步反應產物中加入15g無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除乙腈， 再加入10% NaOH水溶液，調節PH值到8 ；上步反應產物用40ml CH2Cl2分三次進行萃取，得離子液體，將其旋蒸，除去 CH2Cl2，得到59. 2g目標產物離子液體，本發明制備方法的延伸技術方案還可以是首先稱取0. 2mol 2_氯三乙胺鹽酸鹽34. 5g溶于17ml水中，再將0. 2 Imol NaBF423. Ig溶于20ml水中，室溫下混合兩種水溶液，并攪拌使之充分溶解，用50mlCH2Cl2分 三次進行萃取，加入IOg無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除CH2Cl2,定量得到 接載有陰離子的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體；
上步反應產物與0. 2Imol N-正丁基咪唑17. 2g共同加入50ml乙腈中，攪拌使其 溶解，60°C下反應12h后，冷卻至室溫；上步反應產物中加入15g無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除乙腈， 加入10% NaOH水溶液，調節PH值到8 ；上步反應產物用40ml CH2Cl2分三次進行萃取，得離子液體，將其旋蒸，除去 CH2Cl2，得到40. 8g目標產物離子液體。本發明制備方法的延伸技術方案還可以是
首先稱取0. 2mol 2_氯三乙胺鹽酸鹽34. 5g溶于16ml水中，再將0. 2 Imol KPF638. 6g溶于21ml水中，室溫下混合兩種水溶液，攪拌使之充分溶解，用50ml CH2Cl2分三 次進行萃取，加入IOg無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除CH2Cl2,定量得到接 載有陰離子的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體；上步反應產物與0. 2Imol N-正丁基咪唑27. 3g共同加入50ml乙腈中，攪拌使其 溶解，80°C下反應IOh后，冷卻至室溫；上步反應產物中加入15g無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除乙腈， 加入10% NaOH水溶液，調節PH值到8 ；上步反應產物用40ml CH2Cl2分三次進行萃取，得離子液體，將其旋蒸，除去 CH2Cl2，得到70. 5g目標產物離子液體。本發明還提出按照上述方法所制備的離子液體作為SO2氣體吸收劑的用途。本發明的離子液體作為SO2氣體吸收劑的應用方法是將此離子液體置入吸收器， 并使含有SO2氣體的廢氣通入此離子液體，每隔一段時間稱量吸收器的重量，直至恒重，再 于90-100°C下減壓脫出S02，回收離子液體并循環利用。采用上述技術方案所產生的有益效果在于本發明的制備方法采用一步合成法，工藝過程簡單、均相反應、條件溫和、綠色環 保、原料成本低廉、產品收率高；本發明中的離子液體作為SO2氣體吸收劑，對SO2的吸收徹 底，離子液體可回收循環利用。
具體實施例方式以下實施例詳細的說明了本發明。實施例1一種叔胺功能化的咪唑類離子液體的制備方法，步驟是首先稱取0. 2mol 2_氯三乙胺鹽酸鹽34. 5g溶于17ml水中，再將0. 2 Imol NaBF421. 6g溶于24ml水中，室溫下混合兩種溶液，攪拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2分 三次進行萃取，加入IOg無水NaSO4干燥，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除CH2Cl2,定量得到接 載有陰離子的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體；上步反應產物與0. 2Imol N-甲基咪唑17. 5g共同加入30ml乙腈中，攪拌使其溶 解，80°C下反應8h，冷卻至室溫；上步反應產物中加入15g無水NaSO4干燥，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除乙腈，力口 入10% NaOH水溶液，調節PH值到8 ；上步反應產物用40ml CH2Cl2分三次進行萃取，得離子液體，將其旋蒸，除去CH2Cl2，得到49. 5g目標產物離子液體，得率81% ；本實施例的反應方程式為 本實施例制備的離子液體作為SO2氣體吸收劑的使用方法是將此離子液體置于 吸收器中，SO2氣體通入吸收器，每隔一段時間稱量吸收器的重量，直至恒重；平衡后SO2在 離子液體中的摩爾分率溶解度為1.80 ；然后于90-100°C下減壓脫出SO2，回收離子液體，循 環使用。實施例2一種叔胺功能化的咪唑類離子液體的制備方法，步驟是首先稱取0. 2mol 2_氯三乙胺鹽酸鹽34. 5g溶于16ml水中，再將0. 2 Imol KPF638. 6g溶于21ml水中，室溫下混合兩種水溶液，攪拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2 分三次進行萃取，加入IOg無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除CH2Cl2,定量得 到接載有陰離子的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體；上步反應產物與0. 2Imol N-甲基咪唑17. 5g共同加入30ml乙腈中，攪拌使其溶 解，80°C下反應5h后，冷卻至室溫；上步反應產物中加入15g無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除乙腈， 再加入10% NaOH水溶液，調節PH值到8 ；上步反應產物用40ml CH2Cl2分三次進行萃取，得離子液體，將其旋蒸，除去 CH2Cl2，得到59. 2g目標產物離子液體，得率80% ；本實施例的反應方程式為 本實施例制備的離子液體作為SO2氣體吸收劑的使用方法是將此離子液體置于 吸收器中，SO2氣體通入吸收器，每隔一段時間稱量吸收器的重量，直至恒重；平衡后SO2在 離子液體中的摩爾分率溶解度為1.06 ；然后于90-100°C下減壓脫出SO2，回收離子液體，循 環使用。實施例3一種叔胺功能化的咪唑類離子液體的制備方法，步驟是首先稱取0. 2mol 2_氯三乙胺鹽酸鹽34. 5g溶于17ml水中，再將0. 21mol NaBF423. Ig溶于20ml水中，室溫下混合兩種水溶液，并攪拌使之充分溶解，用50mlCH2Cl2分 三次進行萃取，加入IOg無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除CH2Cl2,定量得到 接載有陰離子的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體；上步反應產物與0. 2Imol N-正丁基咪唑17. 2g共同加入50ml乙腈中，攪拌使其溶解，60°C下反應12h后，冷卻至室溫；上步反應產物中加入15g無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除乙腈， 加入10% NaOH水溶液，調節PH值到8 ；上步反應產物用40ml CH2Cl2分三次進行萃取，得離子液體，將其旋蒸，除去 CH2Cl2，得到40. Sg目標產物離子液體，得率90% ；本實施例的反應方程式為
本實施例制備的離子液體作為SO2氣體吸收劑的使用方法是將此離子液體置于 吸收器中，SO2氣體通入吸收器中，每隔一段時間稱量吸收器的重量，直至恒重；平衡后SO2 在離子液體中的摩爾分率溶解度為2. 50 ；然后于90-100°C下減壓脫出S02，回收離子液體， 循環使用。實施例4一種叔胺功能化的咪唑類離子液體的制備方法，步驟是首先稱取0. 2mol 2_氯三乙胺鹽酸鹽34. 5g溶于16ml水中，再將0. 2 Imol KPF638. 6g溶于21ml水中，室溫下混合兩種水溶液，攪拌使之充分溶解，用50ml CH2Cl2分三 次進行萃取，加入IOg無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除CH2Cl2,定量得到接 載有陰離子的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體；上步反應產物與0. 2Imol N-正丁基咪唑27. 3g共同加入50ml乙腈中，攪拌使其 溶解，80°C下反應IOh后，冷卻至室溫；上步反應產物中加入15g無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除乙腈， 加入10% NaOH水溶液，調節pH值到8 ；上步反應產物用40ml CH2Cl2分三次進行萃取，得離子液體，將其旋蒸，除去 CH2Cl2，得到70. 5g目標產物離子液體，得率82% ；本實施例的反應方程式為 本實施例制備的離子液體作為SO2氣體吸收劑的使用方法是將此離子液體置于 吸收器中，SO2氣體通入吸收器中，每隔一段時間稱量吸收器的重量，直至恒重；平衡后SO2 在離子液體中的摩爾分率溶解度為0. 55 ；然后于90-100°C下減壓脫出S02，回收離子液體， 循環使用。上述描述僅作為本發明可實施的技術方案提出，不作為對其技術方案本身的單一 限制條件。
權利要求
一種叔胺功能化的咪唑類離子液體的制備方法，此離子液體的結構通式為其中X代表PF6、BF4基團，R代表CH3、CH3CH2、CH3CH2CH2、CH3CH2CH2CH2基團，其特征步驟是A、60～80℃溫度條件下，接載有陰離子的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體與過量的N-烴基咪唑在乙腈中反應5-12h，冷卻至室溫；B、上步反應產物經干燥劑干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除乙腈，堿中和至pH＝8；C、產物用二氯甲烷萃取，然后旋蒸除去二氯甲烷，得目標產物。FSA00000192453200011.tif
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1-A所述的接載有陰離子的 2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體的制備方法是，在室溫下將2-氯三乙胺鹽酸鹽水溶液與過 量NaBF4水溶液或過量KPF6水溶液進行反應，二氯甲烷萃取，即得。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1-A所述N-烴基咪唑中的烴基 包括 ch3、ch3ch2、ch3ch2ch2 或 ch3ch2ch2ch2 基團。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟1-B所述的干燥劑為無水 Na2S04o
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征步驟在于首先稱取0. 2mol 2-氯三乙胺鹽酸鹽34. 5g溶于17ml水中，再將0. 21mol NaBF421. 6g 溶于24ml水中，室溫下混合兩種溶液，攪拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2分三次進行萃 取，加入10g無水NaS04干燥，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除CH2C12，定量得到接載有陰離子 的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體；上步反應產物與0. 21mol N-甲基咪唑17. 5g共同加入30ml乙腈中，攪拌使其溶解， 80°C下反應8h，冷卻至室溫；上步反應產物中加入15g無水NaS04干燥，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除乙腈，加入 10% NaOH水溶液，調節pH值到8 ；上步反應產物用40ml CH2C12分三次進行萃取，得離子液體，將其旋蒸，除去CH2C12，得 到49. 5g目標產物離子液體。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征步驟在于首先稱取0. 2mol 2-氯三乙胺鹽酸鹽34. 5g溶于16ml水中，再將0. 21mol KPF638. 6g 溶于21ml水中，室溫下混合兩種水溶液，攪拌使之充分溶解，然后用50mlCH2Cl2分三次進行 萃取，加入10g無水NaS04干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除CH2C12，定量得到接載有陰 離子的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體；上步反應產物與0. 21mol N-甲基咪唑17. 5g共同加入30ml乙腈中，攪拌使其溶解， 80°C下反應5h后，冷卻至室溫；上步反應產物中加入15g無水NaS04干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除乙腈，再加 入10% NaOH水溶液，調節pH值到8 ；上步反應產物用40ml CH2Cl2分三次進行萃取，得離子液體，將其旋蒸，除去CH2Cl2，得 到59. 2g目標產物離子液體，
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征步驟在于首先稱取0. 2mol 2-氯三乙胺鹽酸鹽34. 5g溶于17ml水中，再將0. 21mol NaBF423. Ig 溶于20ml水中，室溫下混合兩種水溶液，并攪拌使之充分溶解，用50mlCH2Cl2分三次進行萃 取，加入IOg無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除CH2Cl2,定量得到接載有陰離 子的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體；上步反應產物與0. 21mol N-正丁基咪唑17. 2g共同加入50ml乙腈中，攪拌使其溶解， 60°C下反應12h后，冷卻至室溫；上步反應產物中加入15g無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除乙腈，加入 10 % NaOH水溶液，調節PH值到8 ；上步反應產物用40ml CH2Cl2分三次進行萃取，得離子液體，將其旋蒸，除去CH2Cl2，得 到40. Sg目標產物離子液體。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征步驟在于首先稱取0. 2mol 2-氯三乙胺鹽酸鹽34. 5g溶于16ml水中，再將0. 21mol KPF638. 6g 溶于21ml水中，室溫下混合兩種水溶液，攪拌使之充分溶解，用50ml CH2Cl2分三次進行萃 取，加入IOg無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除CH2Cl2,定量得到接載有陰離 子的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體；上步反應產物與0. 21mol N-正丁基咪唑27. 3g共同加入50ml乙腈中，攪拌使其溶解， 80°C下反應IOh后，冷卻至室溫；上步反應產物中加入15g無水NaSO4干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除乙腈，加入 10 % NaOH水溶液，調節PH值到8 ；上步反應產物用40ml CH2Cl2分三次進行萃取，得離子液體，將其旋蒸，除去CH2Cl2，得 到70. 5g目標產物離子液體。
9.權利要求1-8任一項制備方法所制得的離子液體作為SO2氣體吸收劑的用途。
10.根據權利要求9所述的離子液體作為SO2氣體吸收劑的用途，其應用方法是將此 離子液體置入吸收器，并使含有SO2氣體的廢氣通入此離子液體，每隔一段時間稱量吸收器 的重量，直至恒重，再于90-100°C下減壓脫出SO2,回收離子液體并循環利用。
全文摘要
本發明公開了一種叔胺功能化的咪唑類離子液體的制備方法，其步驟是A、60～80℃溫度條件下，接載有陰離子的2-氯三乙胺鹽酸鹽類離子液體與過量的N-烴基咪唑在乙腈中反應5-12h，冷卻至室溫；B、上步反應產物經干燥劑干燥后，澄出上層清液，真空抽濾，蒸除乙腈，堿中和至pH＝8；C、產物用二氯甲烷萃取，然后旋蒸除去二氯甲烷，得目標產物。本發明的制備方法工藝簡單、反應條件溫和、綠色環保、原料成本低廉、產品收率高。本發明還提供了此叔胺功能化的咪唑類離子液體作為SO2氣體吸收劑的應用方法。
文檔編號B01D53/14GK101870680SQ20101021407
公開日2010年10月27日 申請日期2010年7月1日 優先權日2010年7月1日
發明者劉寶友, 張紅燕, 王園園, 魏福祥 申請人:河北科技大學