專利名稱：對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法
技術領域：
本發明涉及一種對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法。
背景技術：
目前，含醋酸鈷、醋酸錳催化劑的殘渣或液體主要是從生產合成精對苯二甲酸 (PTA)的生產工藝中產生的。PTA的生產方法是由對二甲苯(PX)在以醋酸鈷、醋酸錳作催化劑，以溴化氫或四溴乙烷為促進劑，高溫液相經空氣氧化對二甲苯，通過冷卻結晶、離心分離和洗滌，制成粗對苯二甲酸。80%左右的離心分離母液循環至氧化反應器，與PX混合后，加入新的催化劑作為反應原料，其余20%左右的母液經薄膜蒸發器回收大量醋酸后，含有醋酸鈷、醋酸錳、芳羧酸等作為殘渣處理。生產一噸PTA耗醋酸鈷0. 3-0. 4kg，耗醋酸錳 0. 6kg以上，60萬噸/年PTA每年需耗醋酸鈷200噸，醋酸錳360噸以上。如果能將這部分殘渣或液體中的鈷、錳催化劑加以回收和再次利用，降低催化劑消耗20%，直接經濟效益可達1800萬元。美國專利3840469 公開了從液相氧化脂肪烴的乙酸介質中回收鈷催化劑。向來自丁烷液相氧化反應的含鈷催化劑的乙酸介質中在80°C下加無水草酸或硫酸，把介質中的二價Co離子以草酸鈷或硫酸鈷的形式沉淀出來。但是這種方法會引入外來雜質和腐蝕金屬的問題。美國專利4490297 公開了在乙酸介質中空氣氧化烷基芳烴廢鈷、錳催化劑的回收和循環使用方法。用草酸使鈷和錳催化劑金屬以不溶于乙酸的草酸鈷和草酸錳二價鹽從母液中沉淀出來。該專利采用氫溴酸、無水乙酸和乙酰溴將二水草酸鈷或錳轉化成可溶于醋酸的氧化催化劑。大量使用溴化物會引起設備的腐蝕。歐洲專利0373578 公開了從含乙酸、鈷化合物、錳化合物、鐵和鎳的腐蝕金屬化合物的母液中回收鈷、錳催化劑的過程。在100°C下，向母液中加入草酸和NaOH或者加入一元草酸鈉使鈷、錳催化劑以草酸鈷和草酸錳的形式沉淀出來。該回收方法草酸、氫氧化鈉用量大，因而對設備的腐蝕性增大，產品PTA中的灰份也會增大，影響產品質量，回收催化劑的再利用方法及效果未作說明。上述專利均存在反應條件不夠溫和，對設備腐蝕嚴重。
發明內容
本發明提供一種對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法，以草酸溶液或草酸溶液和NaOH溶液為沉淀劑，反應條件溫和，且鈷錳回收率高。所述對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法為向母液中加入草酸溶液或草酸溶液和氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，在30 70°C下反應30 75min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為(0.4 1) (1 1)，當沉淀劑為草酸溶液和氫氧化鈉溶液時，草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為(0.4 1) (1.2 1)， 草酸與氫氧化鈉的摩爾比為(1 1) (1 2. 2)，其中所述對二甲苯氧化母液是以醋酸為溶劑，以醋酸鈷和醋酸錳作催化劑，在促進劑作用下對二甲苯經空氣氧化為對苯二甲酸時得到的。
作為優選方案，所述草酸溶液的質量百分比濃度為8% 10%，氫氧化鈉溶液的質量百分比濃度為4 % 6 %。當對二甲苯氧化母液是以四溴乙烷為促進劑得到時，如果采用草酸溶液為沉淀齊U，優選在40 50°C下反應60 75min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為0.75 1 1 1 ；如果采用草酸溶液和氫氧化鈉溶液為沉淀劑， 優選在40 50°C下反應45 60min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的 (Co+Mn)的摩爾比為0.75 1 1 1，更優選為0.85 1 1 1，草酸與氫氧化鈉的摩爾比為1 1 1 1. 5。當對二甲苯氧化母液是以溴化氫為促進劑得到時，如果采用草酸溶液為沉淀劑， 優選在40 50°C下反應60 75min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為0.75 1 1 1 ；如果采用草酸溶液和氫氧化鈉溶液為沉淀劑， 優選在40 50°C下反應30 60min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的 (Co+Mn)的摩爾比為0. 75 1 1. 2 1，草酸與氫氧化鈉的摩爾比為1 1 1 1.6， 更優選在40°C下反應30min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn) 的摩爾比為1 1，草酸與氫氧化鈉的摩爾比為1 1。當對二甲苯氧化母液由以四溴乙烷為促進劑得到對二甲苯氧化母液和以溴化氫為促進劑得到對二甲苯氧化母液按0.5 1 1.5 1質量比混合得到時，如果采用草酸溶液為沉淀劑，優選在30°C 70°C下反應45 60min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為0.4 1 1 1 ；如果采用草酸溶液和氫氧化鈉溶液為沉淀劑，優選在40 50°C下反應45 60min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比0.4 1 1 1，草酸與氫氧化鈉的摩爾比為1 1 1 2.2，更優選在40°C下反應60min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的 (Co+Mn)的摩爾比為1 1，草酸與氫氧化鈉的摩爾比為1 1。作為本發明的改進，還可以將分離所得沉淀物進一步利用，沉淀物草酸鈷和草酸錳與對二甲苯、醋酸混合、分散，在加熱條件下草酸鈷、草酸錳被空氣氧化為回收的醋酸鈷和醋酸錳，作為催化劑進行利用，在促進劑作用下使對二甲苯經空氣氧化為對苯二甲酸，利用回收的醋酸鈷和醋酸錳時，所述促進劑為HBr或C2H2Br4,氧化反應的初始溶液中，Co、Mn、 Br三種元素的含量分別為300 400ppm，600 800ppm，900 1200ppm。作為進一步優選方案，利用回收的醋酸鈷和醋酸錳時，所述催化劑還包括新鮮的醋酸鈷和/或醋酸錳，其中回收的醋酸鈷與新鮮的醋酸鈷的摩爾比為1 0 1 3，回收的醋酸錳與新鮮的醋酸錳的摩爾比為1 1 1 8.5。當沉淀物為液體漿料時，回收的醋酸鈷與新鮮的醋酸鈷的摩爾比為1 3，回收的醋酸錳與新鮮的醋酸錳的摩爾比為 1 8. 4，氧化反應的初始溶液中，Co、Mn、Br三種元素的含量分別為300 400ppm，600 800ppm,900 1200ppm，所述液體漿料中Co的質量含量為1200 1500ppm、Mn的質量含量為1000 1200ppm，優選氧化反應的初始溶液中，Co、Mn、Br三種元素的含量分別為400ppm， 800ppm, 1200ppm，所述液體漿料中為Co的質量含量為1500ppm、Mn的質量含量為1200ppm。 當沉淀物為固體濾餅時，回收的醋酸鈷與新鮮的醋酸鈷的摩爾比為1 0 1 2，回收的醋酸錳與新鮮的醋酸錳的摩爾比為1 1 1 3. 5，所述固體濾餅中，Co的質量含量為 3. 0% 4. 0%,Μη的質量含量為3. 0% 4. 0%的。具體的操作步驟如下將PX氧化母液置于
圖1沉淀釜1中，攪拌并加熱，當溫度達到沉淀反應溫度后，加入草酸溶液，或同時加入草酸溶液和NaOH溶液，達到預定的反應時間后，停止加熱攪拌，反應懸浮物在離心過濾機2進行分離得濾餅和濾液，采用X射線熒光方法分析母液和濾液中鈷、錳含量，計算出鈷錳催化劑的回收率。配制的草酸水溶液一般要控制在30°C以上存放，以防草酸淀淀析出，濃度在10% (wt)左右為宜。氫氧化鈉水溶液的濃度為5% (wt)左右。回收的沉淀物可分為液體漿料沉淀和固體濾餅沉淀。液體漿料沉淀是向母液中加入沉淀劑后，經離心沉降獲得草酸鈷、草酸錳在乙酸溶劑中的懸浮液，此懸浮液靜置冷卻后會分層。固體濾餅沉淀是上述懸浮液靜置冷卻分層后，進行過濾操作而得。 回收的液體漿料和固體濾餅的典型成分如表1和表2所示。表1回收液體漿料沉淀中主要金屬離子含量
權利要求
1.一種對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法，所述對二甲苯氧化母液是以醋酸為溶劑，以醋酸鈷和醋酸錳作催化劑，在促進劑作用下對二甲苯經空氣氧化為對苯二甲酸時得到的，其特征在于，向母液中加入草酸溶液或草酸溶液和氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，在 30 70°C下反應30 75min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn) 的摩爾比為(0.4 1) (1 1)，當沉淀劑為草酸溶液和氫氧化鈉溶液時，草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為(0.4 1) (1.2 1)，草酸與氫氧化鈉的摩爾比為(1 1) (1 2.2、。
2.如權利要求1所述的對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法，其特征在于，分離所得沉淀物草酸鈷和草酸錳與對二甲苯、醋酸混合、分散，在加熱條件下草酸鈷、草酸錳被空氣氧化為回收的醋酸鈷和醋酸錳，作為催化劑進行利用，在促進劑作用下使對二甲苯經空氣氧化為對苯二甲酸，利用回收的醋酸鈷和醋酸錳時，所述促進劑為HBr或C2H2Br4, 氧化反應的初始溶液中，Co、Mn、Br三種元素的含量分別為300 400ppm，600 800ppm， 900 1200ppm。
3.如權利要求2所述的對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法，其特征在于，利用回收的醋酸鈷和醋酸錳時，所述催化劑還包括新鮮的醋酸鈷和/或醋酸錳，其中回收的醋酸鈷與新鮮的醋酸鈷的摩爾比為1 0 1 3，回收的醋酸錳與新鮮的醋酸錳的摩爾比為 1 1 1 8. 5。
4.如權利要求3所述的對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法，其特征在于，沉淀物為液體漿料，其中Co的質量含量為1200 1500ppm、Mn的質量含量為1000 1200ppm 時，回收的醋酸鈷與新鮮的醋酸鈷的摩爾比為1 3，回收的醋酸錳與新鮮的醋酸錳的摩爾比為1 8. 4，氧化反應的初始溶液中，Co、Mn、Br三種元素的含量分別為300 400ppm， 600 800ppm，900 1200ppm。
5.如權利要求3所述的對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法，其特征在于，沉淀物為固體濾餅，其中Co的質量含量為3. 0 % 4. 0 %、Mn的質量含量為3. 0 % 4. 0 %的， 回收的醋酸鈷與新鮮的醋酸鈷的摩爾比為1 0 1 2，回收的醋酸錳與新鮮的醋酸錳的摩爾比為1 1 1 3. 5。
6.如權利要求1-5中任一項所述的對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法，其特征在于，所述草酸溶液的質量百分比濃度為8% 10%，氫氧化鈉溶液的質量百分比濃度為4% 6%。
7.如權利要求1-5中任一項所述的對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法，其特征在于，以四溴乙烷為促進劑得到對二甲苯氧化母液，沉淀劑為草酸溶液時，在40 50°C下反應60 75min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為0.75 1 1 1 ；沉淀劑為草酸溶液和氫氧化鈉溶液時，在40 50°C下反應45 60min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為 0. 75 1 1 1，草酸與氫氧化鈉的摩爾比為1 1 1 1.5。
8.如權利要求1-5中任一項所述的對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法，其特征在于，以溴化氫為促進劑得到對二甲苯氧化母液，沉淀劑為草酸溶液時，在40 50°C下反應60 75min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為 0.75 1 1 1 ；沉淀劑為草酸溶液和氫氧化鈉溶液時，在40 50°C下反應30 60min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為0.75 1 1.2 1，草酸與氫氧化鈉的摩爾比為1 1 1 1.6。
9.如權利要求1-5中任一項所述的對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法，其特征在于，對二甲苯氧化母液由以四溴乙烷為促進劑得到對二甲苯氧化母液和以溴化氫為促進劑得到對二甲苯氧化母液按0.5 1 1.5 1質量比混合得到，沉淀劑為草酸溶液時，在30°C 70°C下反應45 60min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的 (Co+Mn)的摩爾比為0.4 1 1 1 ；沉淀劑為草酸溶液和氫氧化鈉溶液時，在40 50°C 下反應45 60min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比 0. 4 1 1 1，草酸與氫氧化鈉的摩爾比為1 1 1 2.2。
全文摘要
本發明涉及對二甲苯氧化母液中鈷錳催化劑的回收方法向母液中加入草酸溶液或草酸溶液和氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，在30～70℃下反應30～75min后分離沉淀物草酸鈷和草酸錳，其中草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為(0.4∶1)～(1∶1)，當沉淀劑為草酸溶液和氫氧化鈉溶液時，草酸與母液中的(Co+Mn)的摩爾比為(0.4∶1)～(1.2∶1)，草酸與氫氧化鈉的摩爾比為(1∶1)～(1∶2.2)，其中所述對二甲苯氧化母液是以醋酸為溶劑，以醋酸鈷和醋酸錳作催化劑，在促進劑作用下對二甲苯經空氣氧化為對苯二甲酸時得到的。本發明反應條件十分溫和，不僅大大減輕了對設備的腐蝕，且Co、Mn的回收率達到90％以上。
文檔編號B01J31/04GK102309992SQ20101021388
公開日2012年1月11日 申請日期2010年6月30日 優先權日2010年6月30日
發明者丁家海, 喬一新, 周志偉, 周曉峰, 張斌, 武文良, 沈品德, 王振新 申請人:中國石化揚子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司