專利名稱：氧化鎢摻雜二氧化鈦光催化劑的配方及制備方法
技術領域：
本發明涉及氧化鎢摻雜二氧化鈦光催化劑的配方及制備方法。
背景技術：
隨著現代化工業的發展，大氣污染(汽車尾氣和工廠里排放出的廢氣如一氧化 碳、一氧化氮、醛、苯、氨、總揮發有機物等)；水污染(人畜飲用水里的細菌，臟臭的江河湖 泊以及化工廠排放出的大量廢水毒液等)；土壤污染(不斷向土壤中傾倒和滲透的有機農 藥、酚類、氰化物、石油、合成洗滌劑以及由城市污水、污泥及生活垃圾和廄肥帶來的微生物 等有害物質，直接被糧食和蔬菜吸收后最終又進入了我們身體中)急劇惡化，人類每天都 憂慮自己呼吸的空氣、喝的水和吃的飯菜水果是否被污染過是否有毒，這些必需的生存環 境和生命物質真真實實地被日益污染惡化，人們都切身感受到環境污染給自己帶來的危 害，急需一種成本低、效率高能進行無毒降解凈化，而本身的質量和化學性質都不會發生改 變特質的物質來滿足人們治理環境污染的迫切需要。
發明內容
本發明的目的是研制一種解決上述問題，成本低而效率高，實施便捷，利用太陽光 或其它光源的光能將空氣、水域和土壤等環境中的污染物進行無毒降解凈化，而本身的質 量和化學性質都不會發生改變的氧化鎢摻雜二氧化鈦光催化劑的配方及制備方法。本發明通過以下技術方案實現氧化鎢摻雜二氧化鈦光催化劑的配方及制備方法包括包裹氧化鎢WOx和硫酸根酸 化二個步驟。第一步，包裹氧化鎢。氧化鎢WOx (2彡χ彡3)，包括并不限定于黃色氧化鎢(又稱三氧化鎢或黃鎢WO3)、 藍色氧化鎢(又稱藍鎢W2tlO58或WO2,)、紫色氧化鎢(又稱紫鎢W18O49或WO2.72)、褐色氧化 鎢(又稱褐鎢WO2)和其它形態的氧化鎢。這些氧化鎢很容易被工業合成，現在已經成為商 品出售，這些氧化鎢的生產技術不在本發明專利的權利要求之中。將TiO2粉末(包括并不限定于已經商業化的P25顆粒，德國Degussa公司生產的 直徑約25納米的二氧化鈦)分散到一定濃度的仲鎢酸銨或偏鎢酸銨溶液中，或分散到鎢酸 的氨水溶液中，或分散到已經商業化的各種氧化鎢(如紫色氧化鎢W18O49)的乙醇等液體介 質中，再利用超聲波、電磁攪拌子或機械攪拌器等進行充分攪拌，并同時加熱反應容器或利 用真空泵等設備移除溶劑，直至成為固體塊狀物，然后將固體塊狀物磨碎，在空氣或氧氣氣 氛中煅燒(300 700°C )變成WOx-TiO2粉末。WOx在WOx-TiO2中的物質的量比例也即摩爾 比例為(1 6) 100，增減氧化鎢原料的加入量就可隨意改變該比例。第二步，硫酸根酸化。將WOx-TiO2粉末在0. 5 3M 的氯磺酸(ClSO3H, chlorosulfonic acid，遇醇和酸會 分解，遇水能爆炸，在空氣中發煙，潮濕空氣中分解生成硫酸和氯化氫，具有強烈吸濕性和
3腐蝕性)溶液中浸泡并攪拌，最佳溶劑是二氯乙烷(ethylene dichloride，四氯乙烷或氯 仿也可以作為溶劑)，完全浸泡后，將WOx-TiO2粉末快速取出，該過程要盡量隔絕空氣中的 水汽，并轉移到120°C的馬福爐中揮發溶劑并恒溫煅燒24小時，在300 600°C之間的空氣 或氧氣氣氛中恒溫煅燒若干小時后冷卻變成SO42IOx-TiO2光催化劑。更安全的硫酸根酸化 過程是在包括并不限定的0. 05 3M的硫酸H2SO4,硫酸銨(NH4) 2S04，硫代硫酸銨(NH4) 2S203, 硫化銨(NH4)2S等水溶液中進行，這些溶液無明顯吸濕性和腐蝕性，操作過程與在ClSO3H 溶液中相似，完全浸泡后取出干燥或繼續加熱容器直至溶劑全部被移除或蒸干，然后在 300 600°C之間的空氣或氧氣氣氛中恒溫煅燒若干小時后冷卻變成SOf-WOx-TiO2光催化 劑，SO42-在SOf-WOx-TiO2中的物質的量比例也即摩爾比例為(0 10) 100，SO42-的摻雜 比例可隨硫酸根原料的投入量而隨意改變。TiO2粉末經過包裹氧化鎢和硫酸根酸化兩步后，變成了硫酸根酸化后的氧化鎢摻 雜二氧化鈦光催化劑S042_-W0x-Ti02，可以直接或間接利用在殺菌消毒，空氣污染、材料表面 去污自凈、水域污染或土壤污染的治療上，也可以按照具體應用要求簡單改成涂層或其它 形式的光催化劑材料。本發明的光催化工作原理是二氧化鈦1102是世界公認的無毒且性能優良的半導 體材料，但作為光催化劑時有兩個主要缺點。其一是，TiO2的能帶Eg為3. 2eV(電子從價帶 Valence band激發到導帶Conduction band需要的光能)，也就是開啟TiO2光催化反應的 前提是必須先要吸收超過3. 2eV的光能讓電子激發出去，這使占太陽光能譜43%的可見 光(380nm< λ < 760nm)望而卻步，而只有占太陽光能譜8. 7%的紫外光(λ < 380nm)才 有能力將TiO2的電子從價帶激發到導帶上，而本發明S042_-W0x-Ti02(2 ^ x^ 3)光催化劑 因為短能帶氧化鎢WOx (Eg為2. 4 2. 8eV)對TiO2的協同效應(圖4和圖5)，使得可見光 和紫外光都能激發電子，開啟光催化反應，其二是，TiO2的表面酸性太弱，而本發明在TiO2 表面包裹WOx薄層后進一步用硫酸根酸化提高其酸性，使SOf-WOx-TiO2吸附并降解污染物 分子的能力迅速提高。本發明具有以下優點經由本發明的實施，成本低而效率高，方便易用，充分利用太陽光或其它光源的光 能將空氣、水域和土壤等環境中的污染物進行無毒降解凈化，而本身的質量和化學性質都 不會發生改變，本身無毒且容易攜帶操作，不會形成二次污染。
下面結合附圖對本發明進一步的介紹，但不作的為本發明的限定。圖1是SOf-WOx-TiO2光催化劑粉末狀樣品實物圖。圖2是SOf-WOx-TiO2光催化劑粉末狀樣品的掃描電子顯微鏡圖像。圖3是SOf-WOx-TiO2光催化劑粉末狀樣品透射電子顯微鏡圖像。圖4是SOf-WOx-TiO2光催化劑在可見光照射下開啟光催化反應的機理圖。圖5是S042_-W0x-Ti02光催化劑在紫外光照射下開啟光催化反應的機理圖。圖6是SOf-WOx-TiO2光催化劑在可見光照射下氣相催化降解異丙醇的效率。圖7是S042_-W0x-Ti02光催化劑在可見光照射下降解異丙醇時生成的產物CO2,圖8是SOf-WOx-TiO2催化劑在紫外光照射下氣相催化降解異丙醇的效率。
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圖9是S042_-W0x-Ti02光催化劑在紫外光照射下降解異丙醇時生成的產物C02。圖10是S042_-W0x-Ti02光催化劑相對于WOx-TiO2和P25在可見光和紫外光照射下 降解異丙醇時生成產物CO2量的比較。圖11是SOf-WOx-TiO2光催化劑效率的氣相測試系統示意圖。圖12是S042_-W0x-Ti02光催化劑效率的液相測試系統示意圖。
具體實施例方式SO42^-WOx-TiO2光催化劑的表征和性能測試。在圖1中，SO42^-WOx-TiO2為粉末狀固體，增減SO/—含量對樣品的顏色和其它形貌 無明顯影響。但X改變時，SOf-WOx-TiO2的顏色也會隨之改變。so42_-wo3-Tio2是淺白色粉 末；S042--W02.72-Ti02是藍綠色粉末；S042--W02.9-Ti02是淺藍色粉末；3042--102-1102是淺褐色 粉末。在圖2和圖3中，S042--W0x-Ti02為納米級顆粒。以S042--W02.72_TiO2在掃描電子顯 微鏡和透射電子顯微鏡下的圖像為列，大小都為25納米左右，本專利中所用到的二氧化鈦 都以商業化的P25為例。在圖4中，在可見光照射下，S042_-W0x-Ti02光催化劑開啟光催化反應的機理是可 見光(380nm < λ < 760nm)發射出的光子能量小于TiO2能帶(Eg = 3. 2eV)，不能使TiO2 的電子(e_)與空穴(h+)分離，但可見光光子能量卻大于氧化鎢WOx的能帶(Eg為2. 4 2.8eV)。當氧化鎢WOx表面的電子(e_)被可見光激發到導帶(Conduction band)后，其價 帶(Valence band)上就產生了過剩的空穴OO，由于二氧化鈦TiO2價帶的電勢比氧化鎢 WOx的高，此時二氧化鈦TiO2價帶的電子(e_)就會向下遷移去中和氧化鎢WOx價帶上的過 剩空穴OO。結果是二氧化鈦的電子源源不斷的遷移到氧化鎢WOx價帶上，而使二氧化鈦 表面產生了大量過剩的空穴OO，這些空穴結合空氣中的氧氣等，通過一些氧化反應，就將 污染物(如異丙醇)降解成為無毒的二氧化碳和水。在圖5中，在紫外光照射下，S042_-W0x-Ti02光催化劑開啟光催化反應的機理是紫 外光(λ < 380nm)發射出的光子能量大于TiO2能帶(Eg = 3. 2eV)，能直接將TiO2的電子 (e_)激發到導帶上而與空穴OO分離，這些源源不斷被激發到TiO2導帶上的電子，由于電 勢較高，會躍遷到低電勢的WOx導帶上并被氧氣分子捕獲，而不返回價帶與空穴(h+)復合。 這樣就使二氧化鈦表面產生了大量過剩的空穴OO，這些空穴結合氧氣等分子，通過一些 氧化反應，就將污染物(如異丙醇)降解成為無毒的二氧化碳和水。紫外光照射下比可見光照射下使TiO2表面更快產生剩余空穴(h+)，SO42^-WOx-TiO2 光催化劑的催化效率在紫外光照射下比在可見光照射下大很多。SO42^-WOx-TiO2光催化劑，在可見光和紫外光照射下的催化效率會隨χ不同而略有 變化，其規律都是 WO2.72 > WO3 > WO2.9 > WO2。在本專利中，具體的光催化實驗數據都是以W02.72，也即以S042_-W02.72-Ti02為代表 樣品測定的。在圖6中，SOf-WOx-TiO2光催化劑在可見光照射下氣相催化降解異丙醇的效率， 在可見光照射80分鐘后，S042_-W02.72-Ti02，W02.72-Ti02和P25降解污染物(氣相異丙醇)的 殘留量分別為68%, 78. 5%禾口 95.9%0
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在圖7中，S042_-W0x-Ti02光催化劑在可見光照射下降解異丙醇時生成的產物CO2, 在可見光照射80分鐘后，S042_-W02.72-Ti02，W02.72-Ti02和P25降解污染物(氣相異丙醇)的 產物CO2分別為2. 14，10. 31和15. 71ppm(ppm是濃度單位，表示百萬分之一)。綜合圖6和圖7的數據，在可見光照射80分鐘等相同實驗條件下，這三種光催化 劑的催化效率大小依次為S042_-W0x-Ti02 > WOx-TiO2 > P25。在圖8中，WOx-TiO2和SOf-WOx-TiO2光催化劑在紫外光照射下氣相催化降解異丙 醇的效率，在紫外光照射8分鐘后，S042_-W02.72-Ti02，W02.72-Ti02和P25降解污染物(氣相 異丙醇)的殘留量分別為30. 3%，6. 32%和0%。在圖9中，WOx-TiO2和S042_-W0x-Ti02光催化劑在紫外光照射下降解異丙醇時生成 的產物C02，在紫外光照射8分鐘后，S042_-W02.72-Ti02，W02.72-Ti0dnP25降解污染物(氣相 異丙醇)的產物CO2分別為55. 21，101. 66和148. 48ppm。綜合圖8和圖9的數據，在紫外光照射8分鐘等相同實驗條件下，這三種光催化劑 的催化效率大小依次為S042--W0x-Ti02 > WOx-TiO2 > P25。在圖10中，以商品光催化劑P25 二氧化鈦分解氣相異丙醇產生的CO2量為標準， 具體比較S042_-W0x-Ti02，WOx-TiO2和P25光催化劑的催化性能。可見光照射80分鐘下 SO42^-WOx-TiO2和WOx-TiO2的光催化效率分別是P25的7. 34和4. 82倍；在紫外光照射8分 鐘下S042_-W0x-Ti02和WOx-TiO2的光催化效率分別是P25的2. 69和1. 84倍。在圖11中，光催化反應的氣相測試系統。8毫克S042_-W0x-Ti02，WOx-TiO2和P25 光催化劑分別固載于三塊相同面積(2.5X2.5)的耐熱玻璃片上并懸掛在一個密閉氣室中 央。將1.6微升10%異丙醇水溶液迅速加熱成氣體并注入到密閉氣室，繼續向氣室里注入 氮氣和氧氣(模擬空氣)并使氣壓達到一個標準大氣壓。用氙燈模擬太陽光，并且光強度 為6瓦特。用水鏡吸收氙燈發射出的紅外線，在進行可見光照射下的光催化測試時，還需用 一特制濾光鏡過濾氙燈發射出的紫外線。照射一段時間后，通過自動進樣系統，密閉氣室中 有0. 5毫升產物氣體會被傳輸到氣相色譜儀中并可利用計算機軟件在線分析其成分變化， 進而計算出該光催化劑的催化效率。在圖12中，光催化反應的液相測試系統相對較簡單。將光催化劑粉末分散到一定 濃度的污染物水溶液中，整個實驗過程中，用磁力攪拌保持液相體系均勻，并用循環冷卻水 保持體系溫度恒定。仍用氙燈為模擬太陽光，利用水鏡過濾紅外線。進行可見光催化測試 時，仍利用紫外線濾光鏡。當照射一定時間后，利用紫外-可見分光廣度儀分析樣品中污染 物濃度的變化，進而計算出該光催化劑的催化效率。利用氣相測試系統和液相測試系統得出的光催化劑的催化性能一致。本專利中， S042_-W0x-Ti02，WOx-TiO2和P25光催化劑性能的測試數據都是利用氣相測試系統完成的。在具體實施時，本發明合成的SOf-WOx-TiO2 (2 ^ χ ^ 3)光催化劑粉末可以在 瓷磚、玻璃、餐具生產工藝中，作為涂層高溫燒結在這些材料表面上，也可以已液體噴霧形 式黏合在墻壁、天花板、公路路面、高速公路護欄、隧道等載體上。吸附到SOf-WOx-TiO2 光催化劑上的汽車尾氣、空氣中的有機物、細菌病毒，會在可見光和紫外光的照射下降解。 SOf-WOx-TiO2光催化劑也可以分散在遭污染的水面上，降解水中的有機污染物。應用實例1.光催化降解污染物應用定量測試。將8毫克Ρ25(已商業化的光催化劑，德國Degussa公司生產的直徑約25納米的二氧化鈦納米粉末)，8毫克WOx-TiO2(WO2.72_TiO2 為代表，紫色氧化鎢WO2.72和二氧化鈦TiO2的最佳摩爾比為2 98)和8毫克 S0:-W0x-Ti02(S0:-TO2 72-Ti02*代表，SO廣WO2 72 TiO2 的最佳摩爾比為 0. 5 2 98) 光催化劑粉末分別均勻涂在2. 5X2. 5cm2的耐熱玻璃片上，在相同的實驗條件下比較它 們的光催化性能。利用氣相測試系統，在模擬可見光照射80分鐘后觀測到=WOx-TiO2和 SO42^-WOx-TiO2降解氣相異丙醇的效率分別是P25的4. 82和7. 34倍；在模擬紫外光照射8 分鐘后，WOx-TiO2和SO42^-WOx-TiO2降解氣相異丙醇的效率分別是P25的1. 84和2. 69倍。2.光催化降解污染物應用定性測試。利用鋼筆墨水、甲基橙、甲基藍和甲基紅 等物質的溶液混合等量光催化劑后的褪色速度快慢來定性比較這三種光催化劑的性能。 分別在普通燈光、太陽光、紫外光照射下，令這些物質褪色且速度由快到慢的排序都是 SO42^-WOx-TiO2 > WOx-TiO2 > P25。SO42^-WOx-TiO2光催化劑的性能會因χ不同而略有變化，其中當χ為2.72時性 能最佳；WOx和二氧化鈦TiO2的最佳摩爾比為2 98，也會因SO42-量的多少而略有變化， SO42- WOx TiO2 的最佳摩爾比為 0. 5 2 98。S042_-W0x-Ti02*催化劑都可以在瓷磚、玻璃、餐具等生產工藝中，作為涂層燒結在 這些材料表面上，也可以液體噴霧形式黏合在墻壁、天花板、公路路面、高速公路護欄、隧道 等載體上進行殺菌消毒，凈化空氣、表面去污自凈、治療水域污染或土壤污染上。本發明成本低而效率高，方便易用，利用太陽光或其它光源的光能將空氣、水域和 土壤等環境中的污染物進行無毒降解凈化，而SOf-WOx-TiO2光催化劑本身無毒副作用，不 會造成二次污染。
權利要求
氧化鎢摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法，二氧化鈦TiO2表面首先包裹WOx納米薄膜或顆粒，其特征是所述氧化鎢WOx(2≤x≤3)，包括并不限定于黃色氧化鎢(又稱三氧化鎢或黃鎢WO3)、藍色氧化鎢(又稱藍鎢W20O58或WO2·90)、紫色氧化鎢(又稱紫鎢W18O49或WO2·72)、褐色氧化鎢(又稱褐鎢WO2)和其它形態的氧化鎢，氧化鎢摻雜二氧化鈦光催化劑(WOx TiO2)后表面修飾了硫酸根SO42 。
2.根據權利要求1所述的氧化鎢摻雜二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征是所述將 任意形貌的TiO2,包括并不限于已經商業化的P25顆粒(直徑約25納米的二氧化鈦TiO2, 德國Degussa公司產品)分散到包括并不限于仲鎢酸銨或偏鎢酸銨一定濃度的溶液中，或 分散到鎢酸的氨水溶液中，或分散到各種氧化鎢(如紫色氧化鎢W18O49)的液體介質中，利 用超聲波、電磁攪拌子或機械攪拌器等進行充分攪拌，并同時加熱反應容器或利用真空泵 等設備移除溶劑直至成為固體塊狀物，然后將固體塊狀物磨碎，在空氣或氧氣氣氛中煅燒 (300 700 0C )變成 WOx-TiO2 粉末。將WOx-TiO2顆粒表面修飾硫酸根(SO42-)增強表面酸性，是把WOx-TiO2粉末分散在一 定濃度的硫酸根原料的溶液中，完全浸泡后取出干燥或持續加熱容器直至溶劑全部被移 除或蒸干，然后在300 600°C之間的空氣或氧氣氣氛中恒溫煅燒若干小時后冷卻變成 SO42^-WOx-TiO2 光催化劑。硫酸根原料包括并不限于硫酸銨(NH4) 2S04，過硫酸銨(NH4) 2S208，硫代硫酸銨 (NH4) 2S203，硫化銨(NH4) 2S，三氧化硫SO3, 二氧化硫SO2,硫化氫H2S,氯磺酸HClO3S和硫酸 H2SO40
3.根據權利要求1或2所述的氧化鎢摻雜二氧化鈦光催化劑的配方是WOx TiO2的 摩爾比(也即物質的量比例)為(1 6) 100，SO42- WO3 TiO2的摩爾比(也即物質 的量比例)為(0 10) (1 6) 100。
全文摘要
氧化鎢摻雜二氧化鈦光催化劑的配方及制備方法，其特征在于在二氧化鈦TiO2顆粒表面包裹不同形態的氧化鎢WOx薄層并經過硫酸根酸化而成的新型無毒高效光催化劑，SO42-∶WOx∶TiO2的摩爾比為(0～10)∶(1～6)∶100，最佳摩爾比為0.5∶2∶98，并且當x＝2.72也即SO42--WO2.72-TiO2光催化劑性能最佳，SO42--WOx-TiO2光催化劑無毒不會形成二次污染、原料便宜來源穩定、合成工藝簡單無污染、性能優異用途廣泛、并可循環重復使用，可以被隨意制備成粉末涂層或者其它樣式的綠色環保材料，應用于各類環境的去污凈化中。
文檔編號B01J27/053GK101898139SQ20101021157
公開日2010年12月1日 申請日期2010年6月25日 優先權日2010年6月25日
發明者張麒 申請人:張麒