專利名稱：改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于超濾膜制備技術領域，涉及一種改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜及其制 備方法，具體地說是涉及一種強度大、韌性好、大通量、高截留率的親水性聚氯乙烯中空纖 維超濾膜及其制備方法。
背景技術：
超濾膜材料主要有纖維素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚 丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交鏈的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等等。聚氯乙烯 來源豐富，具有價格低廉、耐微生物侵蝕、耐酸堿、化學穩定好等優點被廣泛應用于微濾膜、 超濾膜的制備，所制備的超濾膜可用于血液凈化、廢水處理等領域。聚氯乙烯是一種使用一個氯原子取代聚乙烯中的一個氫原子的高分子材料，然而 聚氯乙烯材料本身的疏水性，容易造成膜污染使得其使用性能受到影響；此外，膜結構上也 存在著膜的韌性差，脆性大，膜會自發收縮斷裂等問題。因此，制備強度大、韌性好、大通量、 高截留率的聚氯乙烯中空纖維超濾膜具有重要的理論和現實意義。至今為止，國內外采用多種方法來改性聚氯乙烯超濾膜改善其親水性和柔韌性。 包括共混改性，例如中國專利CN101195084A公開的親水性聚氯乙烯合金超濾膜及制造方 法；中國專利CN100562356C公開的親水性聚氯乙烯合金中空纖維過濾膜及其制備方法； 中國專利CN101513593A公開的親水性聚氯乙烯膜及其制備方法；中國專利CN101293183A 公開的一種親水性聚氯乙烯合金超濾膜的制備方法；中國專利CN1247295C公開的高通量 聚氯乙烯共混分離膜及其制備方法；中國專利CN101229489A公開的聚氯乙烯親水合金分 離膜的制膜液及其制備方法；中國專利CN1579600A公開的聚氯乙烯中空過濾膜及其制備 方法等。這些現有技術都在聚氯乙烯超濾膜鑄膜液體系中共混了一種高分子親水劑氯 乙烯-醋酸乙烯二元共聚物或氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物或氯乙烯-醋酸乙 烯-馬來酸酐三元共聚物或聚乙烯醇縮丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯或氯乙烯乙酸酯或鹵代 烯烴_低碳酸酯共聚物的醇解物或順丁烯二酸酐或苯乙烯_乙烯醇共聚物或苯乙烯_乙烯 吡咯烷酮共聚物等。高分子親水劑的加入提高了聚氯乙烯超濾膜的通量，改善膜的手感，使 膜易污染性能得到改善，但是這些制膜體系中加入的第三組分(成孔劑和高分子親水劑) 含量太多，甚至高達50%，隨著第三組分的含量增大，膜材料的通量增大，截留率下降，超濾 膜的強度下降明顯。表面接枝改性方法，即通過電暈等離子體、輝光等離子體、紫外光輻射、Y-射線 輻射等對聚氯乙烯膜進行表面處理生成自由基，再浸泡在親水性單體中使膜材料表面接枝 聚合生成帶有羧基、羥基等官能團的親水性化合物，改善膜材料的親水性能，提高膜的抗污 染性能。表面接枝法在保持原膜材料截留率變化不大的情況下，對提高膜材料的親水性能 效果顯著，但輻射設備昂貴，工藝過程需嚴格控制，輻射有可能破壞高分子膜材料的內部結 構，引起膜材料力學性能下降，而且影響實驗結果的因素很多，實驗重復性和可靠性較差。表面處理法為用親水性化學物如表面活性劑處理聚氯乙烯膜，可在一定時間內提高和改善膜的通量，但隨著使用時間的延長，表面活性劑逐漸從表面脫落，通量下降。氧化 法，如中國專利CN1865325A公開的一種聚氯乙烯中空纖維多孔膜的表面親水改性方法，先 將聚氯乙烯中空纖維多孔膜浸泡在0. 01-0. 64mol/l的高錳酸鉀和0. 5-6mol/l的強堿水溶 液中，在30-75°C下反應lO-lOOmin，再將反應后的多孔膜從該溶液中取出，用水洗滌，接著 浸泡在0. l-2mol/l的亞硫酸中，在室溫下反應直至棕色的中空纖維膜顏色全部褪去為止， 即可得到高通量的中空纖維多孔膜，但是氧化法發生在聚氯乙烯膜表面，表面化學刻蝕必 定引起膜材料的性能變化，截留率下降。綜上所述，現有技術中共混改性、表面接枝改性、表面處理及氧化法處理對改善聚 氯乙烯超濾膜的親水性雖有顯著的效果，但是這些方法都存在一定的問題，要么是成孔劑 含量太多，要么是設備昂貴，影響膜材料的內部結構，要么是影響截留率等等，使得現有的 聚氯乙烯超濾膜性能不佳。另外通過加入氯乙烯-醋酸乙烯共聚物或表面活性劑或聚乙烯 醇縮丁醛或鄰苯二甲酸二異辛酯來改善聚氯乙烯超濾膜的柔韌性，雖然改善了其手感，但 通量通常比不添加這些組分的聚氯乙烯膜下降明顯。本發明為此而來。
發明內容
本發明目的在于提供一種改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜，解決了現有技術中聚氯 乙烯中空纖維超濾膜韌性差、強度低、內部有缺陷的問題，提供一種強度大、韌性好、大通 量、高截留率的改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜及其制備方法。為了解決現有技術中的這些問題，本發明提供的技術方案是一種改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于所述超濾膜通過以下方法制備(1)將聚氯乙烯、高分子增塑劑、低分子增塑劑、成孔劑與溶劑按以下質量百分 比聚氯乙烯10% 25%;高分子增塑劑 4%;低分子增塑劑 2%;成孔劑2% 5%;溶劑64% 86%;均勻混合、溶解、過濾、脫泡后得到質量濃度為10% -25%的聚氯乙烯中空纖維超 濾膜鑄膜液；(2)將步驟(1)制得的鑄膜液與內凝膠介質同時通過噴絲板擠出管狀液膜，該液 膜經過0-20厘米的空氣隙后進入外凝固介質中固化，再經水洗、晾干制得改性聚氯乙烯中 空纖維超濾膜。優選的，所述聚氯乙烯聚合度為600-3000。優選的，所述的高分子增塑劑選自乙烯_乙酸乙烯_羰基三元共聚物、氯乙烯_醋 酸乙烯共聚物、氯乙烯_醋酸乙烯_乙烯醇三元共聚物、氯乙烯_醋酸乙烯_馬來酸酐三元 共聚物、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或兩者的混合物。優選的，所述的低分子增塑劑選自癸二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二(2-乙基 己)酯、環氧硬脂酸2-乙基己酯、環氧大豆油酸2-乙基己酯、檸檬酸三正丁酯、乙酰檸檬酸 三正丁酯中的一種或兩者的混合物。
優選的，所述的成孔劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或者兩者的混合 物，聚乙烯吡咯烷酮型號選自K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量為200-20000。優選的，所述的溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種 或者兩者的混合物。本發明的另一目的在于提供一種改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特 征在于所述方法包括以下步驟(1)將聚氯乙烯、高分子增塑劑、低分子增塑劑、成孔劑與溶劑按以下質量百分 比聚氯乙烯10% 25%;高分子增塑劑 4%; 低分子增塑劑 2%;成孔劑2% 5%;溶劑64% 86%;均勻混合、溶解、過濾、脫泡后得到質量濃度為10% -25%的聚氯乙烯中空纖維超 濾膜鑄膜液；(2)將步驟(1)制得的鑄膜液與內凝膠介質同時通過噴絲板擠出管狀液膜，該液 膜經過0-20厘米的空氣隙后進入外凝固介質中固化，再經水洗、晾干制得改性聚氯乙烯中 空纖維超濾膜。優選的，所述方法步驟(2)中將制得的中空纖維超濾膜在10°C -40°C的條件下浸 泡12-24h，以除去鑄膜液體系中的溶劑及部分成孔劑，再晾干。優選的，所述方法步驟(2)中所述的內凝膠介質為溫度10°C -40°C下的質量 濃度為0-30%溶劑水溶液；所述的擠出溫度為20°C -60°C ；所述的空氣隙條件為溫度 IO0C -40°C，相對濕度30-99% RH ；所述的外凝膠介質為溫度10°C -40°C下的質量濃度為 0-50%溶劑水溶液。本發明的又一目的在于提供一種改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜在進行物質分離 純化方面的應用。本發明的技術方法是通過在聚氯乙烯中空纖維超濾膜體系中加入一種高分子增 塑劑及低分子增塑劑來改善聚氯乙烯超濾膜的手感、強度。通過成孔劑和高分子增塑劑即 親水性的高分子共聚物來改善膜的親水性能，提高膜的通量。具體的，本發明的改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備方法包括以下步驟(1)鑄膜液制備將聚氯乙烯、高分子增塑劑、低分子增塑劑及成孔劑與溶劑混合 均勻，在溫度為40°C -80°C、攪拌條件下溶解，得到的溶液經過濾、脫泡后得到質量濃度為 10% -25%的聚氯乙烯中空纖維超濾膜鑄膜液；所述的聚氯乙烯聚合度為600-3000 ；所述的高分子增塑劑為乙烯_乙酸乙烯_羰基三元共聚物、氯乙烯_醋酸乙烯共 聚物、氯乙烯_醋酸乙烯_乙烯醇三元共聚物、氯乙烯_醋酸乙烯_馬來酸酐三元共聚物、 聚乙烯醇縮丁醛中的一種或兩者的混合物；所述的低分子增塑劑為癸二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二(2-乙基己)酯、環氧 硬脂酸2-乙基己酯、環氧大豆油酸2-乙基己酯、檸檬酸三正丁酯、乙酰檸檬酸三正丁酯中的一種或兩者的混合物；所述的成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或者兩者的混合物，聚乙烯 吡咯烷酮型號為K12、K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量為200-20000 ；所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或者兩者 的混合物；(2)中空纖維超濾膜的成型將步驟(1)制得的鑄膜液與內凝膠介質同時通過噴 絲板擠出管狀液膜，該液膜經過0-20厘米的空氣隙后進入外凝固介質中固化成膜；所述的內凝膠介質為質量濃度為0-30%溶劑水溶液，溫度10°C -40°C ；所述的擠出溫度為20°C -60°C所述的空氣隙條件為溫度10°C -40°C，相對濕度30% -99% RH ；所述的外凝膠介質為質量濃度為0-50%溶劑水溶液，溫度10°C -40°C ；(3)后處理將步驟(2)制得的中空纖維超濾膜在10°C-40°C的條件下浸泡 12-24h，以除去鑄膜液體系中的溶劑及部分成孔劑，再晾干即得改性聚氯乙烯中空纖維超 濾膜。相對于現有技術中的方案，本發明的優點是本發明的改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜是通過在鑄膜液體系中加入高分子增塑 齊U、低分子增塑劑、成孔劑、溶劑，經相轉化法擠出成型，后處理而成的。由于低分子增塑劑 的增塑效果優于高分子增塑劑，因此體系中的高、低分子增塑劑配合使用，提高了聚氯乙烯 超濾膜的柔韌性，又由于高分子增塑劑即高分子親水劑是一種聚合物，在聚氯乙烯中空纖 維成型時也能成膜，因此，高分子增塑劑的加入，既能提高聚氯乙烯超濾膜的強度，又利用 了其親水性來提高聚氯乙烯超濾膜的親水性。制膜液體系中成孔劑含量少，所制膜的強度 大，截留率高。
具體實施例方式以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明 本發明而不限于限制本發明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據具體廠家的條件做 進一步調整，未注明的實施條件通常為常規實驗中的條件。實施例1改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備 將質量百分比為10/1/1/2/86的聚氯乙烯(聚合度3000)、氯乙烯-醋酸乙烯二元 共聚物(醋酸乙烯含量為13% )、乙酰檸檬酸三正丁酯、聚乙烯吡咯烷酮(K12)、二甲基乙酰胺體系在40°C攪拌下溶解，溶解后的溶液經過濾、脫泡后制得聚氯乙烯中空纖維超濾膜 制膜液；將得到的制膜液與內凝膠介質(質量濃度為30%二甲基乙酰胺水溶液、40°C )在 20°C同時經雙環套管型噴絲板擠出成液膜，直接進入10°C、純水外凝膠介質中固化成膜； 再將膜在10°C的純水中浸泡24h，拿出晾干即得聚氯乙烯中空纖維超濾膜。經測定，膜的通 量為998. 2L/m2 · h，截留率為99. 5%0實施例2改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備 將質量百分比為16/2/1/3/78的聚氯乙烯(聚合度2000)、氯乙烯-醋酸乙烯-乙 烯醇三元共聚物(醋酸乙烯含量為14%，乙烯醇含量)、環氧硬脂酸2-乙基己酯、聚乙 烯吡咯烷酮(K30)、N-甲基吡咯烷酮體系在60°C攪拌下溶解，溶解后的溶液經過濾、脫泡 后制得聚氯乙烯中空纖維超濾膜制膜液；將得到的制膜液與內凝膠介質(純水、10°C )在 40°C同時經雙環套管型噴絲板擠出成液膜，擠出的液膜經過5厘米的空氣隙(溫度25V、 相對濕度80% RH)后進入10°C、純水外凝膠介質中固化成膜；再將膜在20°C的純水中浸泡 15h，拿出晾干即得聚氯乙烯中空纖維超濾膜。經測定，膜的通量為1213. 7L/m2*h，截留率 為 98. 5%。實施例3改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備 將質量百分比為25/4/2/5/64的聚氯乙烯(聚合度600)、氯乙烯-醋酸乙烯-馬 來酸酐三元共聚物(醋酸乙烯含量為13%，馬來酸酐含量為1 % )、檸檬酸三正丁酯、聚乙二 醇(分子量200)、二甲基甲酰胺體系在80°C攪拌下溶解，溶解后的溶液經過濾、脫泡后制得聚氯乙烯中空纖維超濾膜制膜液；將得到的制膜液與內凝膠介質(質量濃度為30%二甲基 甲酰胺水溶液、40°C )在60°C同時經雙環套管型噴絲板擠出成液膜，擠出的液膜經過20厘 米的空氣隙(溫度401、相對濕度99%冊)后進入40°C、質量濃度為50%二甲基甲酰胺水 溶液外凝膠介質中固化成膜；再將膜在40°C的純水中浸泡12h，拿出晾干即得聚氯乙烯中 空纖維超濾膜。經測定，膜的通量為1228. 4L/m2 · h，截留率為96. 2%。實施例4改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備 將質量百分比為13/4/1/1/1/80的聚氯乙烯(聚合度2500)、乙烯-乙酸乙烯-羰 基三元共聚物、癸二酸二(2-乙基己)酯、聚乙烯吡咯烷酮(K30)、聚乙二醇(分子量 20000)、二甲基甲酰胺體系在50°C攪拌下溶解，溶解后的溶液經過濾、脫泡后制得聚氯乙烯 中空纖維超濾膜制膜液；將得到的制膜液與內凝膠介質(質量濃度為10%二甲基甲酰胺水 溶液、25°C)在40°C同時經雙環套管型噴絲板擠出成液膜，擠出的液膜經過15厘米的空氣 隙(溫度20°C、相對濕度30%RH)后進入25°C、質量濃度為20% 二甲基甲酰胺水溶液外凝 膠介質中固化成膜；再將膜在24°C的純水中浸泡24h，拿出晾干即得聚氯乙烯中空纖維超 濾膜。經測定，膜的通量為1323. lL/m2 · h，截留率為97. 8%。實施例5改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備 將質量百分比為22/2/1/2/1/72的聚氯乙烯(聚合度1000)、氯乙烯-醋酸乙烯二 元共聚物(醋酸乙烯含量為15%)、己二酸二(2-乙基己)酯、聚乙烯吡咯烷酮(K90)、聚乙二醇(分子量2000)、二甲基乙酰胺體系在75°C攪拌下溶解，溶解后的溶液經過濾、脫泡 后制得聚氯乙烯中空纖維超濾膜制膜液；將得到的制膜液與內凝膠介質(質量濃度為20% 二甲基乙酰胺水溶液、30°C )在30°C同時經雙環套管型噴絲板擠出成液膜，擠出的液膜經 過13厘米的空氣隙(溫度30°C、相對濕度70% RH)后進入30°C、質量濃度為25%二甲基 乙酰胺水溶液外凝膠介質中固化成膜；再將膜在30°C的純水中浸泡16h，拿出晾干即得聚 氯乙烯中空纖維超濾膜。經測定，膜的通量為964. 8L/m2 · h，截留率為99. 8%。實施例6改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備
原料 將質量百分比為19/3/1/4/43/30的聚氯乙烯(聚合度1500)、氯乙烯-醋酸乙烯 二元共聚物(醋酸乙烯含量為14%)、乙酰檸檬酸三正丁酯、聚乙二醇(分子量6000)、二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺體系在70°C攪拌下溶解，溶解后的溶液經過濾、脫泡后制得聚氯乙 烯中空纖維超濾膜制膜液；將得到的制膜液與內凝膠介質(質量濃度為5%二甲基乙酰胺 水溶液、15°C )在50°C同時經雙環套管型噴絲板擠出成液膜，擠出的液膜經過18厘米的空 氣隙(溫度10°C、相對濕度50% RH)后進入35°C、質量濃度為10%二甲基乙酰胺水溶液外 凝膠介質中固化成膜；再將膜在40°C的純水中浸泡12h，拿出晾干即得聚氯乙烯中空纖維 超濾膜。經測定，膜的通量為1112. 9L/m2 · h，截留率為98. 2%。上述實例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人是 能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精 神實質所做的等效變換或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
權利要求
一種改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于所述超濾膜通過以下方法制備(1)將聚氯乙烯、高分子增塑劑、低分子增塑劑、成孔劑與溶劑按以下質量百分比聚氯乙烯10％～25％；高分子增塑劑1％～4％；低分子增塑劑1％～2％；成孔劑 2％～5％；溶劑64％～86％；均勻混合、溶解、過濾、脫泡后得到質量濃度為10％-25％的聚氯乙烯中空纖維超濾膜鑄膜液；(2)將步驟(1)制得的鑄膜液與內凝膠介質同時通過噴絲板擠出管狀液膜，該液膜經過0-20厘米的空氣隙后進入外凝固介質中固化，再經水洗、晾干制得改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜。
2.根據權利要求1所述的改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于所述聚氯乙烯聚 合度為600-3000。
3.根據權利要求1所述的改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于所述的高分子增 塑劑選自乙烯_乙酸乙烯_羰基三元共聚物、氯乙烯_醋酸乙烯共聚物、氯乙烯_醋酸乙 烯-乙烯醇三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸酐三元共聚物、聚乙烯醇縮丁醛中的一 種或兩者的混合物。
4.根據權利要求1所述的改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于所述的低分子增 塑劑選自癸二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二(2-乙基己)酯、環氧硬脂酸2-乙基己酯、 環氧大豆油酸2-乙基己酯、檸檬酸三正丁酯、乙酰檸檬酸三正丁酯中的一種或兩者的混合 物。
5.根據權利要求1所述的改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于所述的成孔劑選 自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或者兩者的混合物，聚乙烯吡咯烷酮型號選自K12、 K17、K25、K30、K60、K90，聚乙二醇分子量為 200-20000。
6.根據權利要求1所述的改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于所述的溶劑選自 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或者兩者的混合物。
7.一種改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(1)將聚氯乙烯、高分子增塑劑、低分子增塑劑、成孔劑與溶劑按以下質量百分比聚氯乙烯10% 25%;高分子增塑劑 4%;低分子增塑劑 2%;成孔劑2% 5%;溶劑64% 86%;均勻混合、溶解、過濾、脫泡后得到質量濃度為10% -25%的聚氯乙烯中空纖維超濾膜 鑄膜液；(2)將步驟(1)制得的鑄膜液與內凝膠介質同時通過噴絲板擠出管狀液膜，該液膜經 過0-20厘米的空氣隙后進入外凝固介質中固化，再經水洗、晾干制得改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于所述方法中步驟(2)中將制得的中空纖維 超濾膜在10°C -40°C的條件下浸泡12-24h，以除去鑄膜液體系中的溶劑及部分成孔劑，再晾干。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于所述方法步驟(2)中所述的內凝膠介質為溫度10°c -40°C下的質量濃度為0-30%溶劑水溶液；所述的擠出溫度為20°C -60°C ； 所述的空氣隙條件為溫度10°C -40°C，相對濕度30-99% RH ；所述的外凝膠介質為溫度 IO0C _40°C下的質量濃度為0-50%溶劑水溶液。
10.一種改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜在進行物質分離純化方面的應用。
全文摘要
本發明公開了一種改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜及其制備方法和應用，所述超濾膜通過以下方法制備(1)將聚氯乙烯、高分子增塑劑、低分子增塑劑、成孔劑與溶劑均勻混合、溶解、過濾、脫泡后得到質量濃度為10％-25％的聚氯乙烯中空纖維超濾膜鑄膜液；(2)將步驟(1)制得的鑄膜液與內凝膠介質同時通過噴絲板擠出管狀液膜，該液膜經過0-20厘米的空氣隙后進入外凝固介質中固化，再經水洗、晾干制得改性聚氯乙烯中空纖維超濾膜。該超濾膜柔韌性高，強度優良，又具有良好的親水性；而且制膜液體系中成孔劑含量少，所制膜的強度大，截留率高。
文檔編號B01D61/14GK101837250SQ20101020519
公開日2010年9月22日 申請日期2010年6月22日 優先權日2010年6月22日
發明者劉必前, 汪前東 申請人:蘇州綠膜科技有限公司