專利名稱：一種錳礦改性方法及在地下水滲透反應墻除砷中的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于地下水處理技術領域，具體涉及一種錳礦的改性方法及其用于地下水 滲透反應墻除砷中的應用。以含鐵錳礦為主要原料，通過對材料進行改性造粒后，使其對砷 的吸附性能顯著提高，作為滲透反應墻的材料。本發明能夠快速、高效的去除地下水中的 砷。
背景技術：
由于采礦、污水灌溉及打井取水飲用等活動，地球表層中砷化合物大量溶入地表 水和地下水中，帶來了嚴重的地下水體砷污染問題。砷及砷化合物是公認的致癌物，因此地 下水砷污染的治理和修復已成為當前我國需要解決的最為緊迫的環境問題和社會問題。經檢索，國內外發明專利有關水體砷污染去除的相關專利文獻如下申請號為02155224. χ文獻公開了一種含高濃度腐植質的高砷地下飲用水的處理 方法和裝置，該方法的核心技術是采用臭氧氧化處理，將毒性大并且難處理的三價砷氧化 為易處理的五價砷，同時將腐殖質氧化為小分子有機物，然后利用生物活性炭對腐殖質氧 化產物進行降解和吸附，最后，利用高效除砷吸附劑將五價砷完全去除。該方法將三價砷的 氧化、有機污染物去除與吸附除砷的工藝相結合，不僅解決了含高濃度腐殖質的高砷地下 飲用水中三價砷不能有效去除的難題，而且，極大提高了后續處理吸附劑的除砷效果，延長 了吸附劑的使用壽命，降低了再生次數，高效低成本地使含高濃度腐植質的高砷地下飲用 出水達到國家安全飲用水標準。但該方法需要復雜的化學反應，成本較高。申請號為03144232. 3文獻公開了一種二氧化氯作為氧化劑去除地下水中三價砷 的方法，其特征在于該方法由以下三個步驟組成以二氧化氯作為氧化劑將地下水中得三 價砷氧化為五價砷；常規混凝法處理；常規吸附法處理。本發明的優越性在于二氧化氯作 為一種新型氧化劑，具有極強的氧化能力；用該方法去除地下水中三價砷對人體無害。申請號為200310106665. 2文獻公開了一種高錳酸鉀作為氧化劑去除地下水中三 價砷的方法，該方法的特征在于該方法由以下三個步驟組成以高錳酸鉀作為氧化劑將地 下水中得三價砷氧化為五價砷；常規混凝法處理；常規吸附法處理。本發明的優越性在于 高錳酸鉀作為一種新型氧化劑，具有極強的氧化能力；用該方法去除地下水中三價砷對人 體無害。申請號為200310106608. 4文獻公開了一種利用載金屬的螯合樹脂去除地下水中 砷的方法，其特征在于由下列步驟組成根據所要去除的水體的性質選擇金屬離子；金屬 離子與螯合樹脂進行反應；利用載金屬的螯合樹脂去除地下水中砷；后期處理。本發明的 優越性在于可以重復利用；無污染；去除效率高。申請號為200410058308. 8文獻公開了一種經濟有效、運行簡便的含砷地下水的 處理方法。在含砷地下水中泵入復合高效氧化絮凝劑，在充分攪拌條件下經混合、絮凝反應 后由復合雙層濾料濾柱過濾。處理后出水砷、鐵、錳、濁度、色度、C0D、Mn等指標可達到國家 生活飲用水標準。該法不但成本較高，而且技術含量較高，施工處理都較困難。
申請號為200510050959. 7 (美國)通過使水與強堿型陰離子交換樹脂接觸而從水 中除去砷的方法，該陰離子交換樹脂包含至少一種金屬離子或含金屬的離子，其砷酸鹽的 Ksp不大于10_5，條件是該金屬不是鋯。但專利中都沒有表明各自制備方法和使用范圍，專利 的公開度不充分，使技術人員依照說明書很難實施其發明并達到發明所稱的發明效果。申請號為200510086487. 0文獻公開了一種砷污染水體植物修復的方法和裝置， 利用蜈蚣草的離體葉片從污染水體中大量吸收砷，達到降低水體中砷含量和凈化水質的目 的。其裝置主要由貯水池和蜈蚣草羽葉盛接裝置組成，貯水池設有進水口和出水口，池底設 有攪拌裝置，蜈蚣草羽葉置于兩層塑料篩網中間，塑料篩網固定在羽葉盛接裝置上。該發明 具有投資少和維護成本低、工程量小、能耗低、容易維護、操作簡單、砷去除效率高、不產生 二次污染等優點，是一種適用范圍廣、效果好的污染水體“綠色修復技術”，可用于各種受砷 污染水體的修復和污染治理，修復后的水質能夠達到國家相關水質標準的要求。該發明主 要受到植物的生長周期、生物量等諸多條件限制，去除效率較緩慢。申請號為200710072657. 9文獻公開了一種預氧化-復合電解去除地下水中砷的 方法，屬于水處理技術領域。它克服了純的零價鐵比較貴，而且純的零價鐵的腐蝕速度比較 慢，限制了砷在零價鐵上的吸附的缺陷。本發明包括如下步驟利用臭氧、高鐵酸鉀、高錳酸 鉀、H2O2、光催化氧化試劑或Fenton試劑對含砷地下水進行預氧化，從而把As (III)轉化為 As (V)；經過預氧化的水通過含有鑄鐵屑和炭粒的濾床，預氧化階段剩余的氧化劑促進本步 驟的反應。申請號為200910272494. 8文獻公開了一種修復地下水砷污染的滲透反應墻材料 及制備方法和用途，具體涉及一種修復地下水砷污染的滲透反應墻材料及制備方法與用 途。本發明滲透反應墻材料的制備，是先將天然金紅石礦進行改性處理，按重量計的各組分 如下以制成品干基為IOOOkg計天然金紅石礦為940-960kg ；化學純FeCl3為40_60kg ；含 鈦錳材料(TiO2與MnO2的質量比為的1 1)為l-10kg。將上述材料混合浸泡后即得到修 復地下水砷污染的滲透反應墻材料。本發明能夠使改性后的金紅石礦作為滲透反應墻材料 使用，高效地去除地下水水體中的砷，對解決水體中砷的污染問題和保障飲用水(地下水) 安全具有十分重要的意義。申請號為200910080595. 5文獻公開了一種多元復合絮凝沉降劑及在砷污染水體 治理中的應用，該發明屬于河流水體污染治理技術領域，特別涉及一種多元復合絮凝沉降 劑及多元復合絮凝沉降劑在砷污染水體治理中的應用。本發明的多元復合絮凝沉降劑是由 鐵鹽、鋁鹽、高錳酸鹽以及聚丙烯酰胺和水溶液進行復配得到的。本發明的多元復合絮凝 沉降劑能夠應用于被砷污染的水體治理中，去除被砷污染水體中的砷，處理后的水中砷濃 度可以滿足或優于國家地表水環境質量標準中三類水體對砷濃度的規定要求(< 0. 05mg/ L)。也可用于沉降去除水中的銅、鉻、鎘、鉛等重金屬和金屬鐵、金屬錳、磷酸鹽等污染物。本 發明的多元復合絮凝沉降劑也能夠與多元復合金屬氧化物除砷沉降劑聯合應用于不流動 或流動的砷污染水體治理，去除被砷污染水體中的砷。申請號為200910094667. 1文獻公開了一種液體吸附劑及治理湖泊水體砷污染 的方法，該發明涉及受砷污染的大型水體處理。該吸附劑是用鐵鹽FeCl3或Fe2 (SO4)3或 加入適量鋁鹽AlCl3或Al2 (SO4) 3與自來水或去離子水配制而成的儲備液，其質量濃度為 100-600g/L，使用時稀釋10-30倍噴灑受砷污染的水體。本發明安全、廉價、除砷效率高、易操作。本發明處理的陽宗海砷污染水樣經石墨爐原子吸收光譜和原子熒光光譜檢測，結果 表明除砷率可大于92. 7%，可使砷濃度從0. 110-0. 130mg/L下降至0. 003-0. 008mg/L，低 于國家生活飲用水衛生標準(GB5749-2006)規定的0. 050mg/L，也低于世界衛生組織飲用 水質標準規定的0. 010mg/L。 上述去除水體中砷的材料雖對砷都有較高的去除率，但其各自的制備過程較復 雜，材料較昂貴。而本發明專利中原材料含鐵錳礦易得，成本低，改性方法簡便易行，且除砷 效果明顯，砷的吸附容量大，處理后的地下水砷濃度符合中國地下水砷標準< 0. 01mg/L,對 濃度小于等于200ppb的地下水，有效期可長達9-10年。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，研制一種吸附性能好，吸附容量大，制備 工藝簡單，制備成本較低的一種去除地下水中砷化物的改性錳礦。本發明制備的改性錳礦 除砷效率高，飽和吸附量大，吸附后材料穩定，無二次污染，吸附材料易于再生，能較好地滿 足當前地下水砷污染治理的需要。本發明以篩選所得的高效天然含鐵錳礦、銳態型納米二氧化鈦、活性炭、普通硅酸 鹽水泥等為原料，通過物料混勻攪拌，加水塑化，再加入普通硅酸鹽水泥擠壓造粒成型，通 過馬弗爐焙燒而成(其制備工藝與技術路線參見
圖1)。實施本發明的核心技術是通過實 驗篩選出具有較高吸附活性的天然錳礦，添加一定比例的銳態型納米二氧化鈦，充分攪拌 混勻，在攪拌過程中先加入活性炭，再加一定比例的水泥和水攪勻，用造粒機將物料擠壓成 1 3mm的球形顆粒。成型的球形顆粒加水浸泡10天后，用馬弗爐焙燒2小時后，即為本發 明的滲透反應墻除砷材料。本發明的具體技術方案是一種錳礦改性制備方法，按重量計的組分如下以制成品干基為200kg計含鐵錳礦(錳含量40% -50%，鐵含量15-25%，顆粒過200目)銳態型納米二氧化鈦椰子殼活性炭普通硅酸鹽水泥(標號325)補充清水焙燒溫度按照下列步驟制備1)按配方將錳礦和銳態型納米二氧化鈦充分混合15min，得到物料1 ；2)向物料1中加入活性炭繼續混合均勻，得到物料2 ；3)將所得物料2在攪拌下噴灑清水和普通硅酸鹽水泥，充分混勻，得到物料3 ；4)將所得物料3用擠壓造粒機制成1 3cm球狀顆粒，得物料4;5)將所得物料4的新鮮載體用水淹沒，并使載體內水泥逐漸硬化，10天后晾干備 用，得到物料5;6)將所得物料5在馬弗爐經過150-200°C焙燒2小時后，冷卻備用。按照前述的制備方法，其中一個優化的配方，按重量計的組分如下
130-160kg ； l-5kg ； 5-15kg ；
30-50kg ； 100-200kg ； 150-200 "C。
5)將所得物料4的新鮮載體用水淹沒，并使載體內水泥逐漸硬化，10天后晾干備 用，得到物料5;6)將所得物料5在馬弗爐經過150-200°C焙燒2小時后，冷卻備用。本實施例所制備的除砷材料，在實驗室條件下，用含As (V)/As (III) 200 μ g/ L的模擬地下廢水，在室內模擬滲透反應墻中進行吸附。對砷的飽和吸附量為As(III) 8. 296mg/g和As (V) :8. 648mg/g。對As (III)和As (V)吸附符合二級動力學方程，相關性R2 =0.9999。有效期可長達9年。實施例2
一種錳礦改性方法，按重量計的組分如下
以制成品干基為200kg計
含鐵錳礦(錳含量40% -50%，鐵含量15-25%，顆粒過200目)147kg ；
銳態型納米二氧化鈦3kg ；
椰子殼活性炭IOkg ；
普通硅酸鹽水泥(標號325)40kg；
補充清水150kg ；
fe"燒溫度180 °C。
本實施例所制備的除砷材料，在實驗室條件下，用含As(V)/,As (III) 200 μ g,
L的模擬地下廢水，在室內模擬滲透反應墻中進行吸附。對砷的飽和吸附量為As(III) 9. 356mg/g和As (V) :9. 548mg/g。對As(III)和As (V)吸附符合二級動力學方程，相關性R2 =0.9992。有效期可長達9. 5年。實施例3
一種錳礦改性方法，按重量計的組分如下
以制成品干基為200kg計
含鐵錳礦(錳含量40% -50%，鐵含量15-25%，顆粒過200目)155kg ；
銳態型納米二氧化鈦5kg ；
椰子殼活性炭5kg ；
普通硅酸鹽水泥(標號325)35kg ；
補充清水200kg ；
fe"燒溫度150°C。
本實施例所制備的除砷材料，在實驗室條件下，用含As(V)/,As (III) 200 μ g,
L的模擬地下廢水，在室內模擬滲透反應墻中進行吸附。對砷的飽和吸附量為As(III) 9.931mg/g*As(V) :10· 101mg/g。對As(III)和As (V)吸附符合二級動力學方程，相關性 R2 = 0. 9922。有效期可長達10年。按照本發明提供的技術方案和實施例，本發明的制備的地下水除砷材料，通過加 入銳態型納米二氧化鈦、活性炭，制備成l_3mm的球形顆粒吸附劑，使用時可將該球形顆粒 吸附劑放置于被砷污染的滲透反應墻中，切斷污染源，達到地下水除砷的目的。本發明的材料特性如表1-2所示。表1顯示了本發明實施例1、實施例2、實施例3的材料吸附后對地下水水化學的 影響。由表1可知，采用本發明材料的實施例1-3，對作用水體的水化學沒有顯著影響。見表1。表2顯示了本發明實施例1、實施例2、實施例3的材料產品的部分理化性狀。見 表2表1吸附后溶液中Mn Fe和Ti濃度(mg/L) 表2本發明材料產品的部分理化性狀
權利要求
一種錳礦改性方法，其特征在于，按重量計的組分如下以制成品干基為200kg計錳含量40％ 50％，鐵含量15 25％，顆粒過200目的含鐵錳礦130 160kg；銳態型納米二氧化鈦 1 5kg；椰子殼活性炭 5 15kg；標號為325的普通硅酸鹽水泥30 50kg；補充清水 100 200kg；焙燒溫度 150 200℃；按照下列步驟制備1)按配方將錳礦和銳態型納米二氧化鈦充分混合15min，得到物料1；2)向物料1中加入椰子殼活性炭繼續混合均勻，得到物料2；3)將所得物料2在攪拌下噴灑清水和普通硅酸鹽水泥，充分混勻，得到物料3；4)將所得物料3用擠壓造粒機制成1～3cm球狀顆粒，得物料4；5)將物料4用水淹沒，制成載體并使載體內水泥逐漸硬化，10天后晾干備用，得到物料5；6)將所得物料5在馬弗爐于150 200℃焙燒2小時后，冷卻備用。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，按重量計的組分如下 以制成品干基為200kg計錳含量40% -50%，鐵含量15-25%，顆粒過200目的含鐵錳礦 135_140kg ； 銳態型納米二氧化鈦1. l-2kg ；椰子殼活性炭12-14. 9kg ；標號為325的普通硅酸鹽水泥45-49kg ；補充清水101-130kg ；焙燒溫度180-195 °C。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，按重量計的組分如下 以制成品干基為200kg計錳含量40% -50%，鐵含量15-25%，顆粒過200目的含鐵錳礦 140_150kg ； 銳態型納米二氧化鈦2-3kg ；椰子殼活性炭8-12kg ；標號為325的普通硅酸鹽水泥35-45kg ；補充清水130-170kg ；焙燒溫度165-180°C。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，按重量計的組分如下 以制成品干基為200kg計錳含量40% -50%，鐵含量15-25%，顆粒過200目的含鐵錳礦 150_155kg ；銳態型納米二氧化鈦3-4. 5kg ； 椰子殼活性炭 5-8kg ；標號為325的普通硅酸鹽水泥31-35kg ； 補充清水170-199kg焙燒溫度155-165°C。
5.權利要求1-4任一項所述的方法在地下水滲透反應墻中的應用。
全文摘要
本發明屬于地下水處理技術領域。公開了一種低品位錳礦的改性方法及其地下水滲透反應墻除砷中的應用。其特征在于以價廉易得的含鐵錳礦為主要原料，通過對材料進行改性造粒后，作為滲透反應墻的材料，能夠快速、高效的去除地下水中的砷。本發明的地下水滲透反應墻除砷材料以制成品干基為200kg計，按重量計的組分如下含鐵錳礦(錳含量40％-50％，鐵含量15-25％，顆粒過200目)120-150kg；銳態型納米二氧化鈦5-15kg；椰子殼活性炭10-20kg；普通硅酸鹽水泥(標號325)30-50kg。補充清水100-200kg，焙燒溫度150-200℃。本發明還公開了低品位錳礦的改性方法及其在地下水滲透反應墻除砷中的應用。
文檔編號B01J20/02GK101920188SQ20101020331
公開日2010年12月22日 申請日期2010年6月12日 優先權日2010年6月12日
發明者張小明, 李小娟, 涂書新, 馬琳, 黃永炳, 龍曉燕 申請人:華中農業大學