專利名稱：徹底去除一氧化碳的四氧化三鈷負(fù)載型觸媒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種室溫去除一氧化碳的整體型觸媒，涉及催化和環(huán)保領(lǐng)域。其特征在于采用蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬為載體，以先負(fù)載摻雜的四氧化三鈷為第一活性組分，以后負(fù)載氧化態(tài)和金屬態(tài)共存的銀-金為第二活性組分。本發(fā)明整體型觸媒的特點(diǎn)是不需要額外光、熱、電等能源的輸入，在常溫、常濕和大風(fēng)量的條件下高效穩(wěn)定地去除空氣中的一氧化碳污染物。本發(fā)明還涉及上述觸媒的制備方法。本發(fā)明還涉及上述觸媒應(yīng)用于各種空氣凈化器。
背景技術(shù)：
一氧化碳是主要的室內(nèi)空氣污染物，其危害受到了人們廣泛的關(guān)注。中國(guó)在2002 年頒布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T18883-2002)中規(guī)定室內(nèi)空氣中一氧化碳的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) (最高允許濃度)分別為10mg/m3。因此，去除室內(nèi)空氣中的一氧化碳有重要的意義。凈化方法可以粗略地分為吸附法、等離子體技術(shù)、化學(xué)反應(yīng)法、光催化法和催化法，其中催化法是一種長(zhǎng)效的方法。日本大阪瓦斯株式會(huì)社發(fā)明一系列去除一氧化碳觸媒專利(公開號(hào)CN1724152、 CN1689964和CN1689963)。在130 180°C溫度下對(duì)一氧化碳有較好的效果，但是需要熱能的輸入限制了該觸媒的廣泛應(yīng)用。中國(guó)專利CN90106857采用鈷、銅氧化物作活性組分來分解。CN1259398A、CN117167674A和CN1357348A都是采用鈷、銅、鎳和鈷氧化物作為活性組分，負(fù)載在活性碳上來分解。CN1785507A采用各種鈷氧化物作為觸媒在常溫下能獲得較好的效果。中國(guó)專利CN1812835A采用鈷與鋯、鈦中的一種或兩種作為觸媒，在150°C得到好的分解的效果。但是抗?jié)衲芰Σ詈?或需要額外能量的輸入是這些觸媒廣泛應(yīng)用的最大障礙。本發(fā)明的目的是提供一種在室溫和高濕度的條件下高效穩(wěn)定地去除一氧化碳的整體型觸媒。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在室溫、高濕度條件下能將一氧化碳去除的整體型觸媒。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備上述整體型觸媒的方法。本發(fā)明還涉及上述觸媒用于各種空氣凈化器。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明提供的觸媒，采用以下方法合成1.摻雜的四氧化三鈷的制備(1)氧化還原法主要步驟是將可溶性鈷鹽、鈦鹽和強(qiáng)氧化劑的水溶液按照一定量混合，在80 100°C的水溶液中劇烈攪拌回流2 48h后生成黑色的沉淀物，過濾、洗滌，在100 150°C干燥1 24h，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到晶格摻雜鈦的四氧化三鈷。(2)離子交換法主要步驟是晶格摻雜鈦的四氧化三鈷和硝酸銀按適量的比例在過氧化氫水溶液中混合，加入氨水溶液在室溫下攪拌交換1 48h，然后過濾、洗滌，在 100 150°C干燥1 24h，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到本發(fā)明摻雜的四氧化三鈷。2.摻雜的四氧化三鈷整體型觸媒的制備。(1)稱取一定量上述制備的摻雜的四氧化三鈷，加入一定比例的去離子水和粘合劑，其中粘合劑為硅酸鹽、氧化鋁或碳酸鋯銨等無機(jī)粘合劑的一種或者多種。根據(jù)黏度和粒徑的要求，粘合劑與摻雜的四氧化三鈷的重量比在1 50%之間，高速攪拌1 24h，得到一定濃度的摻雜的四氧化三鈷漿液。(2)采用真空_負(fù)壓抽提技術(shù)將摻雜的四氧化三鈷漿液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬上，在200 800°C焙燒1 36h，得到摻雜四氧化三鈷整體型觸媒。3.本發(fā)明整體型觸媒的制備(1)將摻雜的四氧化三鈷整體型觸媒浸漬在含銀和金的一種或兩種貴金屬前驅(qū)體水溶液中，其中Ag或Au的濃度為0. 001 0. 050mol/L, 80 150°C烘干，200 800°C焙燒 1 24h。(2)將上述負(fù)載整體型觸媒于200 600°C的純氫氣中，或氧氣和氫氣循環(huán)處理 1 24h使銀和金的氧化態(tài)和金屬態(tài)共存，分別得到本發(fā)明整體型觸媒，其中銀_金與摻雜的四氧化三鈷的重量比為0 10%，其中銀的含量占合金重量比的0 100%。本發(fā)明技術(shù)效果本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的整體型觸媒在不需要額外能源輸入的條件下將一氧化碳催化去除，其特征抗?jié)裥阅軓?qiáng)、穩(wěn)定性好、處理效率高、處理量大、處理完全、成本低、沒有二次污染以及不存在吸附飽和等問題
本發(fā)明整體型觸媒采用低阻力的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬整體型觸媒，在整體型觸媒使用時(shí)前后的壓差很小，適合各種空間空氣的凈化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一晶格摻雜鈦的四氧化三鈷采用氧化還原法制備。將一定比例的硫酸鈷和硫酸鈦加入500mL的燒瓶中，然后分別通入20mL/min含600mg/m3的空氣，在90°C恒溫24h，過濾、洗滌，在110°C干燥12h，500°C焙燒6h得到晶格摻雜鈦的四氧化三鈷，分別記為“5% TiMn, 10% TiMn, 30% TiMn 和 50% TiMn，，。XRD和HRTEM分析證明鈦離子進(jìn)入四氧化三鈷晶格。觸媒的性能測(cè)試在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。在觸媒性能測(cè)試之前沒有對(duì)觸媒作任何處理，粉末觸媒經(jīng)過壓片，粉碎制成0. 25 0. 50mm的顆粒樣，然后將0. 5g顆粒樣裝于一個(gè)玻璃管中，在室溫(20°C )和相對(duì)濕度為50%的條件下，通入含10 500mg/m3 一氧化碳的空氣，風(fēng)速為2. 5m/s。反應(yīng)器出口氣體用FTIR紅外分析儀、痕量氣體分析質(zhì)譜
5儀、分析儀和Aglient 7890A氣相色譜分析儀檢測(cè)。結(jié)果見表1。實(shí)施例二孔道摻雜銀的四氧化三鈷采用離子交換法制備。按照一定量30% TiMn加入500mL 不同濃度的AgNO3溶液中，加入10%的H2O2水溶液，然后加入25wt %的氨水，在室溫下攪拌交換12h后，過濾、洗滌，在110°C干燥12h，然后在500°C焙燒得到晶格摻雜鈦和孔道摻雜銀的四氧化三鈷，記為 Ag30% TiMn, 5% Ag30% TiMn 禾Π 10% Ag30% TiMn。 XRD和HRTEM分析證明鈦離子進(jìn)入四氧化三鈷晶格和Ag進(jìn)入四氧化三鈷孔道導(dǎo)致了孔道的微變.催化活性測(cè)試同實(shí)施例一。結(jié)果見表1。實(shí)施例三摻雜的四氧化三鈷整體型觸媒的制備。稱取一定量的5%Ag30%TiMn，加入一定比例的去離子水和5 50%硅膠粘合劑，高速攪拌1 24h，得到一定濃度的摻雜的四氧化三鈷漿液。采用真空_負(fù)壓抽提技術(shù)將摻雜的四氧化三鈷漿液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬上，在50(TC焙燒12h，得到摻雜四氧化三鈷整體型觸媒。記為“整體型 AgTiMn”。整體型觸媒的性能測(cè)試在環(huán)能通集團(tuán)空氣凈化器EN 上進(jìn)行。整體型觸媒的三維是150*150*40mm3，然后裝入空氣凈化器中，在室溫(20°C )和相對(duì)濕度為50%的條件下，通入含0. 1 50mg/m3，1 100mg/m3和10 500mg/m3 一氧化碳的空氣，風(fēng)速為2. 5m/s?？諝鈨艋饔肍TIR紅外分析儀、痕量氣體分析質(zhì)譜儀、分析儀和Aglient 7890A氣相色譜分析儀檢測(cè)出口氣體的濃度。結(jié)果見表1。實(shí)施例四將實(shí)施例三制備整體型AgTiMn觸媒浸漬在含銀和金的一種或兩種貴金屬前驅(qū)體水溶液中，其中Ag和/或者Au的濃度為0. 01mol/L, 110°C烘干，400°C焙燒6h。然后將負(fù)載貴金屬的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬觸媒于300°C的氧氣和氫氣循環(huán)處理IOh分別得到整體型觸媒，金屬的含量經(jīng)過ICP分析，記著“AgAuAgTiMn”，其中銀-金與摻雜的四氧化三鈷的重量比為0 10%，銀的含量占銀-金重量比的0 100%。催化活性測(cè)試同實(shí)施例三。結(jié)果見表2。實(shí)施例五AgAuAgTiMn觸媒(Ag/Au = 7/3)的制備與實(shí)例四相同。觸媒穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的性能測(cè)試同實(shí)例三，連續(xù)測(cè)試時(shí)間120d，入口的、和一氧化碳濃度分別為20、100和100mg/m3，、和一氧化碳出口濃度分別是0. 010,0. 006和6mg/m3。
表1.摻雜的四氧化三鈷觸媒的測(cè)試結(jié)果。a(單位mg/m3)
觸媒濃度
5% TiMn60
10% TiMn50
30% TiMn48
50% TiMn66
1% Ag30% TiMn26
5% Ag30% TiMn1510% Ag30% TiMn12
整體型AgTiMn16 a進(jìn)口的、和一氧化碳濃度分別為20、100和100mg/m3。 表2. AuAgTiMn整體型觸媒的測(cè)試結(jié)果。a(單位mg/m3)
Au/Ag濃度
10 010
9:18
7:36
5:55
3:77
1:97
0 108 a進(jìn)口一氧化碳濃度分別為100mg/m3。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明為一種室溫一氧化碳的整體型觸媒，其特征在于采用蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬為載體，以先負(fù)載摻雜的四氧化三鈷為第一活性組分，以后負(fù)載氧化態(tài)和金屬態(tài)共存的銀-金為第二活性組分。
2.權(quán)利要求1中的整體型觸媒，其特征在于符合以下制備流程(1)摻雜四氧化三鈷的制備。(2)將上述制備摻雜的四氧化三鈷涂覆在蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬載體上，80 150°C烘干，200 800°C焙燒 1 36h。(3)將(2)制備的觸媒負(fù)載含銀和金的一種或兩種貴金屬，80 150°C烘干，200 800 °C 焙燒 1 24h。(4)對(duì)(3)負(fù)載貴金屬的觸媒進(jìn)行還原或進(jìn)行氧化還原循環(huán)處理，即得到本發(fā)明的整體型觸媒。
3.權(quán)利要求2(1)中摻雜的四氧化三鈷的制備方法，其特征在于采用氧化還原-離子交換法合成(1)氧化還原法主要步驟是將可溶性鈷鹽、鈦鹽和強(qiáng)氧化劑的水溶液按照一定量混合，在80 100°C的水溶液中劇烈攪拌回流2 48h后生成黑色的沉淀物，過濾、洗滌，在 100 150°C干燥1 24h，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到晶格摻雜鈦的四氧化三鈷。(2)離子交換法主要步驟是晶格摻雜鈦的四氧化三鈷和硝酸銀按適量的比例在過氧化氫水溶液中混合，加入氨水溶液在室溫下攪拌交換1 48h，然后過濾、洗滌，在100 150°C干燥1 24h，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到本發(fā)明摻雜的四氧化三鈷。
4.權(quán)利要求3(1)中的可溶性鈷鹽為乙酸鈷(Mn(CH3COO)2)、二氯化鈷(MnCl2)、硝酸鈷(Mn(NO3)2)或硫酸鈷(MnSO4)中的一種或多種，其溶液中鈷離子濃度為0. 1 5. Omol/ L ；權(quán)利要求3(1)中的可溶性鈦鹽為四氯化鈦(TiCl4)、乙醇鈦(Ti (OCH2CH3)4)、鈦酸四丁酯 (Ti (OCH2CH2CH2CH3)4)中的一種或多種，其溶液中鈦離子濃度為0. 1 5. Omol/L。
5.權(quán)利要求3(1)中所述的強(qiáng)氧化劑為過硫酸鉀(K2S2O8)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、過硫酸銨((NH4)2S208)、氯酸鈉(NaClO3)、高鈷酸鉀(KMnO4)或過氧化氫(H2O2)溶液中的一種或多種，其溶液中強(qiáng)氧化劑濃度為0. 1 2. Omol/L，其中強(qiáng)氧化劑與溶液中總金屬離子的摩爾比為1 1 10 1之間?；蛳蛉芤褐型ㄈ牒欢舛瘸粞?O3)的空氣。
6.權(quán)利要求3制備摻雜的四氧化三鈷，其特征在于其具有約為0.46X0. 46nm2的晶體方孔道尺寸，其有效孔徑大約是0. 26nm ；孔道中含混合的Ag°和Ag+，四氧化三鈷晶格上含有 Ti4+離子；Ti與四氧化三鈷的重量比為0 50%，Ag與四氧化三鈷的重量比為0 20%。
7.權(quán)利要求2(2)中的制備方法，其特征是(1)稱取一定量摻雜的四氧化三鈷(權(quán)利要求3制備的)，加入一定比例的去離子水和粘合劑，其中粘合劑為硅酸鹽、氧化鋁或碳酸鋯銨等無機(jī)粘合劑的一種或者多種。根據(jù)黏度和粒徑的要求，粘合劑與摻雜的四氧化三鈷的重量比在1 50%之間，高速攪拌1 24h， 得到一定濃度的摻雜的四氧化三鈷漿液。(2)采用真空_負(fù)壓抽提技術(shù)將摻雜的四氧化三鈷漿液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬上，在200 800°C焙燒1 36h，得到摻雜四氧化三鈷整體型觸媒。
8.權(quán)利要求2(3)觸媒的制備方法，其步驟是將摻雜的四氧化三鈷整體型觸媒浸漬在含銀和金的一種或兩種貴金屬前驅(qū)體水溶液中，其中Ag或Au的濃度為0. 001 0. 050mol/ L，80 150°C烘干，200 800°C焙燒 1 24h。
9.權(quán)利要求2(4)觸媒的制備方法，其步驟是將上述負(fù)載整體型觸媒于200 600°C 的純氫氣中，或氧氣和氫氣循環(huán)處理1 24h使銀和金的氧化態(tài)和金屬態(tài)共存，分別得到本發(fā)明整體型觸媒。其中銀_金與摻雜的四氧化三鈷的重量比為0 10%，銀與銀-金重量比為0 100%，。
10.權(quán)利要求1中所述的整體型觸媒適用于一氧化碳的去除。
全文摘要
本發(fā)明為一種室溫去除一氧化碳的整體型觸媒，涉及催化和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。其特征在于采用蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬為載體，以先負(fù)載摻雜的四氧化三鈷為第一活性組分，以后負(fù)載氧化態(tài)和金屬態(tài)共存的銀-金為第二活性組分。摻雜的四氧化三鈷特征在于金屬態(tài)和氧化態(tài)銀同時(shí)存在于尺寸約為0.46×0.46nm2的孔道中，鈦離子(Ti4+)取代四氧化三鈷的部分晶格位；Ag和Ti相對(duì)于四氧化三鈷的重量比分別為0～20％和0～50％。銀-金合金與摻雜四氧化三鈷的重量比為0～10％，其中銀占銀-金合金的重量比為0～100％。本發(fā)明的整體型觸媒在常溫常壓的真實(shí)環(huán)境中，可以高效穩(wěn)定地去除空氣中的一氧化碳污染物。
文檔編號(hào)B01D53/86GK102284297SQ201010202980
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請(qǐng)人:上海牛翼新能源科技有限公司