專利名稱：一種希夫堿配合物催化氧氣氧化醇制備醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化空氣或氧氣制備醛和酮的方法，具體涉及以簡單的芳香醛與 N, N- 二取代二胺形成的希夫堿銅鹽配合物為催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑把醇氧化成醛 或酮的新方法。
背景技術：
醇氧化制備醛、酮是有機化學中最重要的官能團轉換反應之一，也是工業生產醛 和酮的重要方法。特別是研究合成高純度醛的方法，對精細化工的發展有重要意義。類反 應傳統上采用化學計量的氧化劑，例如氧化鉻(Muzart，J. Chem. Rev.，1992，92，113-140)， 氧化猛(Regen, S. L. ；Koteel, C. J. Am. Chem, Soc.，1977，99，3837-3838.)，三氧化鉻、重鉻 酸鉀、高錳酸鉀等氧化醇。由于造成環境污染，許多國家已經禁止在工業規模中使用這些重 金屬氧化劑。因此，無論從經濟的角度，還是從保護環境和可持續發展的觀點來看，迫切需 要發展高效清潔的綠色氧氣氧化方法。在過去的幾十年里，化學家們已經開發了兩大類有效的氧化體系。一種是氮氧自 由基。代表化合物2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)催化的以化學計量的氧化劑 的催化氧化體系。常用的氧化劑是次氯酸鈉(NaClO)、鹵素等。該催化體系效率很高，但是產 生大量的無機廢物。另一種是過渡金屬催化的以氧氣或空氣為氧源的催化氧化體系。催化 反應的產物容易分離，并且沒有太多的廢物，但是催化劑價格昂貴，常用的金屬有鈀(Pd)、 釕(Ru)等貴金屬，并且還需要結構復雜的配體。為解決這些問題，科學家進行大量研究，開 發便宜簡單的配體和金屬催化劑，對推動這類技術的發展有重要意義。中國專利申請號200410003791. X和200410098936. 9中，成功開發了以催化量的 2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)作為催化劑，亞硝酸鈉分別和溴(碘)或活性溴 如1，3-二溴-5，5-二甲基海因(DBDMH)、N-溴代丁二酰亞胺(NBS)或三溴吡啶鹽等組合作 為助催化劑，以二氯甲烷或水作反應溶劑，用低于0. 5MPa的氧氣或低于1. OMPa空氣為氧化 齊IJ，在60 100°C下可以高選擇性地把一系列醇氧化成醛或酮的工藝。然而從上述專利申 請中所給出的實施例可以看出，所使用的TEMPO/溴(或活性溴VNaNO2催化分子氧的氧化 體系的特征和效果亞硝酸鈉、鹵素溴或活性溴的使用不方便、不安全，所用壓力較高，而且 采用的是有機溶劑。
發明內容
本發明的目的在于提供一種催化空氣或氧氣氧化醇制備醛和酮的方法。本發明的 催化劑其特征在于以銅鹽希夫堿配合物和TEMPO為活性組分，以氧氣或空氣為氧源的催 化氧化體系。催化反應的產物容易分離，并且沒有太多的廢物。本發明提供一種催化氧化烯丙基結構醇制備醛或酮的方法，其特征在于在水溶劑中，以氧氣或空氣為氧化劑，以2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧自由基或2，2，6，6_四甲基哌啶 氮氧自由基衍生物為主催化劑，N, N-二取代二胺與芳香醛希夫堿銅鹽配合物為助催化劑，氧化醇生成醛或酮；其中醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基及其衍生物、希夫堿銅鹽物質的摩爾比為100 1 8 1 3;反應液的pH值9 12;氧氣或空氣的壓力為0.1 0. 5MPa ；反應溫度為20 80°C ；反應時間為1 5小時。芳香醛希夫堿銅鹽配合物為芳香醛希夫堿與銅鹽形成的配合物，所述銅鹽選自硫 酸鹽、鹵化鹽或硝酸鹽，優選溴化銅。選擇銅鹽形成配合物，價格便宜，催化活性高，反應副 產物氧化亞銅形成沉淀易分離回收。芳香醛希夫堿為N，N- 二取代二胺與芳香醛合成含兩個氮原子有機配體。所述芳 香醛希夫堿的結構式為
<formula>formula see original document page 4</formula>其中:R= CH3, C2H5 或 C3H7 ；η = 2，3 或 4 ；Ar 為芳香基。優選的，η = 2或3 ;Ar選自苯基、呋喃基。所述2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)衍生物為4_羥基_2，2，6，6-四甲 基哌啶氮氧自由基、4-甲氧基_2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧自由基或4-乙酰胺基_2，2，6， 6-四甲基哌啶氮氧自由基中的一種或幾種。2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基衍生物，簡稱 TEMPO。優選的，以碳酸鉀調節反應液的pH值；pH = 11。所述醇具有如下的結構<formula>formula see original document page 4</formula>其中=R1為芳香基或烯基；R2為氫或烷烴基。優選的，R1選自苯基、取代苯基、苯乙烯基；R2選自氫。如苯甲醇、取代苯甲醇、 肉桂醇。本發明催化劑的制備方法包括以下步驟將等摩爾N，N-二甲基乙二胺溶液和苯甲醛或糠醛溶于乙醇中，加熱回流兩小時， 蒸出乙醇，得希夫堿。將0. 5mol (相當于希夫堿)銅鹽水溶液加入上述希夫堿中攪拌，即得 本反應的助催化劑。氧化方法苯甲醇、TEMPO、芳香醛希夫堿銅鹽配合物摩爾比為1 0.02 0.01，水作溶劑， 碳酸鉀水溶液調節PH值，用0. IMPa的氧氣或0. 5MPa的空氣為氧化劑，在80°C下反應1 3小時，可以高選擇性地把一系列醇氧化為醛和酮。反應結束后，冷卻至室溫，并將多余的氣 體放出，用乙酸乙酯將有機物萃取。然后進行GC分析。本發明提供的制備醛和酮方法催化劑用量較低，采用試劑較安全，底物適用性更 廣，并且產物分離方便。為實現上述目的，本發明提供一種催化空氣或氧氣氧化醇制備醛和酮的新方法， 按3mmol的反應底物計，3 4mol %的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)或其衍生 物，Imol %的希夫堿配合物為催化劑，用0. 1 0. 2MPa的氧氣或低于0. 6MPa的空氣為氧化齊U，在80°c下反應1 3小時，可以高選擇性地把一系列醇氧化為醛和酮。本發明適用于一系列活性醇的高選擇性氧化成醛和酮；適用于芳香芐醇、雜芳香 芐醇(含0，N，S等元素)、脂肪醇和脂環醇等選擇性地氧化成相應的醛和酮。本發明適用于醫藥中間體、農用化學品、香料等精細化學品以及化學品醛和酮的生產。
本發明具有如下優點(1)催化劑制備方法簡單，容易操作。(2)苯甲醇轉化率高，產物苯甲醛選擇性好。(3)反應條件溫和，操作易于控制。反應選擇水作溶劑，溫度控制在25 80°C就 可以順利進行。氧氣壓力低，在0. IMPa氧氣或0.5MPa空氣下，反應即可順利進行。整個過 程對環境友好，不存在污染。(4)后處理簡單，產品收率高，適用范圍廣。(5)催化劑轉化為氧化亞銅沉淀，容易分離和再利用。
具體實施例方式以下實施例是對本發明的進一步說明，但本發明并不局限于此。實施例1在IOOmL聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應釜中，3mmol苯甲醇、IOmL水、2mol %的TEMPO 和Imol % N，N-二甲基乙二胺苯甲醛希夫堿銅(溴化銅)配合物，一起投入反應釜中，用碳 酸鉀水溶液調節PH值為11，通入氧氣至0. IMPa，然后將其密封。啟動釜外底部強力磁力攪 拌器進行攪拌，采用外置油浴加熱方式，由溫度測量控制儀控制升溫速率和反應溫度，到設 定溫度80°C后，開始計時；反應過程中，壓力若有下降，S卩補充氧氣。反應結束后，用乙酸乙 酯萃取有機物。然后進行GC分析，產物苯甲醛產率為100%，選擇性為100%。實施例2操作方法同實施例1，只是將苯甲醇改為肉桂醇，產物肉桂醛的產率為98%，選擇 性為100%。實施例3操作方法同實施例1，只是將苯甲醇改為對氯苯甲醇，產物對氯苯甲醛的產率為 100%，選擇性為100%。實施例4操作方法同實施例1，只是將苯甲醇改為對甲基苯甲醇，產物對甲基苯甲醛的產率 為95%，選擇性為100%。實施例5操作方法同實施例1，只是將苯甲醇改為對甲氧基苯甲醇，產物對甲氧基苯甲醛的 產率為83%，選擇性為100%。實施例6操作方法同實施例1，只是將溴化銅改為氯化銅，產物苯甲醛產率為93%，選擇性 為 100%。實施例7
操作方法同實施例1，只是將溴化銅改為硫酸銅，產物苯甲醛產率為95%，選擇性 為 100%。實施例8操作方法同實施例1，只是將溴化銅改為硝酸銅，產物苯甲醛產率為82%，選擇性 為 100%。實施例9操作方法同實施例1，只是將助催化劑改為N，N-二甲基丙二胺苯甲醛希夫堿銅 (溴化銅)配合物，產物苯甲醛產率為100%，選擇性為100%。實施例10操作方法同實施例9，只是將苯甲醇改為肉桂醇，產物肉桂醛產率為97%，選擇性 為 100%。實施例11操作方法同實施例1，只是將助催化劑N，N_ 二甲基乙二胺苯甲醛希夫堿銅(溴化銅)配合物改為N，N-二甲基乙二胺糠醛希夫堿銅(溴化銅)配合物，產物苯甲醛產率為 94%，選擇性為100%。實施例12操作方法同實施例11，只是將苯甲醇改為肉桂醇，產物肉桂醛的產率為93%，選 擇性為100%。
權利要求
一種催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于在水溶劑中，以氧氣或空氣為氧化劑，以2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基衍生物為主催化劑，N，N-二取代二胺與芳香醛希夫堿銅鹽配合物為助催化劑，氧化醇生成醛或酮；其中醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基及其衍生物、希夫堿銅鹽物質的摩爾比為100∶1～8∶1～3；反應液的pH值9～12；氧氣或空氣的壓力為0.1～0.5MPa；反應溫度為20～80℃；反應時間為1～5小時。
2.如權利要求1所述的催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于芳香醛希夫堿銅 鹽配合物為芳香醛希夫堿與銅鹽形成的配合物，所述銅鹽選自硫酸鹽、商化鹽或硝酸鹽。
3.如權利要求2所述的催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于所述銅鹽選自溴 化銅。
4.如權利要求2所述的催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于所述芳香醛希夫 堿的結構式為 <formula>formula see original document page 2</formula>其中R = CH3，C2H5 或 C3H7 ；n = 2，3 或 4 ;Ar 為芳香基
5.如權利要求4所述的催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于n= 2或3 ;Ar選自苯基、呋喃基。
6.如權利要求1所述的催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于所述2，2，6，6-四 甲基哌啶氮氧自由基衍生物為4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-甲氧基-2，2， 6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基中的一種或 幾種。
7.如權利要求1所述的催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于以碳酸鉀調節反 應液的pH值；pH= 11。
8.如權利要求1所述催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于所述醇具有如下的結構<formula>formula see original document page 2</formula>其中氓為芳香基或烯基；R2為氫或烷烴基。
9.如權利要求8所述催化氧化醇制備醛或酮的方法，其特征在于氓選自苯基、取代 苯基、苯乙烯基，R2選自氧；如苯甲醇、對氯苯甲醇、對甲基苯甲醇、對甲氧基苯甲醇、肉桂 醇等。
全文摘要
一種催化空氣或氧氣氧化醇制備醛和酮的新方法，按底物3mmol苯甲醇計，2～3mol％的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或其衍生物為主催化劑，1～2mol％的N，N-二取代二胺芳香醛希夫堿與銅配合物為助催化劑，在水溶劑條件下，氧氣壓力為0.1～0.3MPa，25～80℃下反應3～6小時，得到定量的苯甲醛，收率接近100％。本發明催化劑具有活性高、結構簡單、易得、價格便宜，催化反應條件溫和，催化劑轉化為氧化亞銅沉淀，容易分離和再利用，易于工業化生產，是一種制備醛的較好方法。
文檔編號B01J31/22GK101830783SQ201010185799
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月28日 優先權日2010年5月28日
發明者張營, 王秋芬, 田忠貞, 鄭帥帥, 鄭庚修 申請人:濟南大學