專利名稱：具有特定紅外吸收特征的負載型鈀催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及負載型鈀催化劑及其制備方法。
背景技術：
負載型鈀(Pd)催化劑在工業上廣泛應用于加氫、脫氫、氧化、分解等反應中，如 PdAi2O3和Pd/sio2用于氣相法生產醋酸乙烯、Pd/分子篩用于加氫裂化過程生產汽油及其他燃料、PdAi2O3用于烯烴、裂解汽油中炔烴和二烯烴的選擇性加氫和過氧化氫的制備，Pd/ c用于苯酚氫化制環己酮、脂肪酸及油脂加氫等等。負載型鈀催化劑還用于高純氣體制備、 燃料電池電極、醫藥生產及廢氣凈化等方面。在實際應用中，通常要求負載型Pd催化劑對于特定反應具有高的選擇性。Pd的選擇性與Pd的暴露位點的種類直接相關，采用特定的制備方法來控制Pd位點的晶面形態， 可以改善催化劑的性能。如在日本專利JP2000202287中，以二硝基二氨合鈀的硝酸溶液為Pd前體，使之與載體結合后，通過直接還原或者通過熱處理后還原的方法來調控金屬鈀的物理特性。對于PdAl2O3催化劑，當Pd的比表面積在1 150m2/g范圍內時，鈀的晶面為(100)和(110)；當Pd的比表面積在150 350m2/g范圍內時，鈀的晶面為(111)。美國專利US 20060M3641提供了一種重整催化劑，其表面至少50%的原子為(110)晶體結構， 特定的金屬晶體結構是通過在制備過程中加入聚丙烯酸等控制劑來獲得的。美國專利US 6746597提供了一種負載型貴金屬催化劑，其包含的多聚羧酸等金屬有機螯合劑可使金屬粒子主要以(111)晶相存在。以上文獻只是寬泛的給出了催化劑的晶面特征，并未對貴金屬的晶形比例進行限定。此外，催化劑貴金屬表面對反應物的吸附能力是影響其活性和選擇性的重要因素，因此有必要以催化劑的某種通用分析結果為特征，提供一種具有特定金屬位點形態和反應性能的負載型Pd催化劑。并且在現有文獻中，由于制備過程中需包含特定的Pd前體或晶形控制劑，催化劑的組成變得復雜，制備過程也更加繁瑣，需要提供一種用于該催化劑的簡單易行的制備方法。
發明內容
為了更精確而有效地給出什么樣的貴金屬催化劑具有更好的催化性能，發明人深入詳細地研究了貴金屬鈀催化劑影響催化性能的本質因素，結果表明用紅外分析表征數據可以更好地限定出優良的催化劑。本發明的目的在于提供一種負載型Pd催化劑。具體地，本發明的負載型鈀催化劑，包含載體、鈀和可選的改性組分，其特征在于所述催化劑在40°C下測試的一氧化碳吸附原位紅外光譜圖中，1930- 1990(3!^1處橋式吸收峰與1870 1930CHT1處橋式吸收峰的面積之比小于0. 2。優選地，所述催化劑在40°C下測試的一氧化碳吸附原位紅外光譜圖中，1930 1990cm"1處橋式吸收峰與1870 1930CHT1處橋式吸收峰的面積之比小于0. 15。
4
更優選所述催化劑在40°C下吸附一氧化碳后，改用氮氣吹掃0分鐘時測得的原位紅外光譜圖中1870 1930CHT1處吸收峰的峰高與改用氮氣吹掃15分鐘時測得的原位紅外光譜圖中1800 1900CHT1處吸收峰的峰高之比小于5，優選小于2。催化劑的一氧化碳吸附紅外光譜圖采用以下方法測得a)將粉末態的催化劑樣品置于氫氣氣流中升溫至300°C ；升溫速率為20°C /min, 氫氣流量為lOml/min ；b)在氫氣氣流中于300°C下保溫2小時，然后降溫至40°C;降溫速率為20°C /min, 氫氣流量為lOml/min ；c)保持溫度為40°C，通入氮氣氣流吹掃30分鐘，氮氣流量為5ml/min ；d)保持溫度為40°C，通入一氧化碳-氬氣混合氣(一氧化碳的摩爾含量為1 % )， 吸附30分鐘，混合氣體流量為5ml/min ；e)保持溫度為40°C，改用氮氣吹掃，同時立刻測定樣品的一氧化碳吸附原位紅外光譜圖；f)保持氮氣流量為5ml/min，在氮氣吹掃9min、15min、2^iin時分別記錄樣品的原
位紅外光譜圖。在進行測試之前，應先將顆粒狀的催化劑樣品研磨為粉末狀，填于原位樣品池中并保持表面平整。步驟a c的目的是將催化劑中的Pd還原為單質態，并去除催化劑表面的吸附雜質。對于Pd已經為還原態的催化劑，同樣須經過a c的處理步驟，以保證測試
結果準確可靠。在一氧化碳吸附步驟結束(步驟d)并改用氮氣吹掃的同時，立刻記錄樣品的紅外光譜圖(即吹掃O分鐘譜圖)，作為該樣品的一氧化碳吸附原位紅外光譜圖，用于1870 1930cm"1處橋式吸收峰與1930 ΙΘΘΟοπΓ1處橋式吸收峰面積的計算。在使用氮氣吹掃15 分鐘后再次記錄樣品的紅外譜圖，與吹掃0分鐘的譜圖對照，計算1800 1900CHT1處吸收峰(吹掃15分鐘譜圖)與1870 1930CHT1處吸收峰(吹掃0分鐘譜圖)的峰高之比。在Pd的CO吸附原位紅外光譜中，1880 1990CHT1處通常有兩個明顯的紅外吸收峰，對應于CO在Pd表面不同位點上的橋式吸附。對于不同的Pd催化劑，兩個吸收峰的相對強度會有較大區別，通常兩個峰會發生重疊，在某些情況下其中的一個峰會成為另一個峰的肩峰。為了計算兩個吸收峰的面積比，可使用常用的數據處理軟件對1750 2000(3!^1 區間的吸收曲線進行分峰擬合。對于某些樣品，如果指定兩個已知峰位無法獲得與吸收曲線相符合的擬合曲線，則應在lSSOcnT1附近增加一個擬合峰，此擬合峰對應于CO的三重吸附態，不計入參加對比的峰面積。本領域技術人員可以很容易的判斷出擬合峰的數量和位置，并計算出各擬合峰的面積。在本發明催化劑的CO吸附原位紅外光譜圖中，1870 1930CHT1處橋式吸收峰與 1930- 1990(3!^1處橋式吸收峰面積之比是限定的，從而保證催化劑表面的具有特定種類Pd 位點，進而保證了催化劑具有特定的反應選擇性。使用氮氣進行吹掃后，CO紅外吸收峰的強度逐漸減弱。1870 1930CHT1處的CO 橋式吸附吸收峰將逐漸紅移至1800 1870CHT1處，轉變為三重吸附吸收峰并最終消失。吹掃15分鐘譜圖1800 1900CHT1處吸收峰與吹掃0分鐘譜圖1870 1930CHT1處吸收峰的峰高之比可用于表明CO在Pd表面的吸附強度，限定此比值可以保證催化劑對于特定反應物具有合適的吸附能力，進而保證催化劑具有特定的反應選擇性和活性。本發明的催化劑以Pd為催化活性組分，其含量為載體總重的0. 01 50wt %，優選為0.01 15襯％，更優選0.03 5襯(％。Pd在催化劑表面的存在形態為單質態、氧化物、 其他Pd化合物中的一種或它們中兩種以上的混合態。本發明的催化劑的載體可選自活性炭、炭黑、碳納米管、氧化鋁、膨潤土、粘土、硅藻土、沸石、分子篩、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅和聚合物材料中的一種或它們中兩種以上的混合物。載體的形狀包括但不限于粉末狀、粒狀、球狀、片狀、齒球狀、條狀或三葉草等異型條狀。載體的比表面積可選1 500m2/g，優選為5 200m2/g，更優選15 50m2/g。本發明的催化劑可為負載型單Pd催化劑，也可包含負載型Pd催化劑常用的改性組分。改性組分選自Bi、Sb、I^、In、不同于鈀的第VDI族元素、第I B組元素、稀土元素、堿金屬元素、堿土金屬元素和鹵族元素中的至少一種，其含量為載體總重的0 20wt%。改性組分可作為助活性組分分布于載體的特定位置，也可用作載體的改性劑均勻分布于載體之中。本發明的催化劑對于特定的反應具有良好的選擇性和活性，可應用于負載型Pd 催化劑通常應用的各種反應，包括但不限于加氫、選擇性加氫、脫氫、重整、氧化、分解、電極反應等。本發明的另一個目的在于提供一種制備上述負載型Pd催化劑的方法。這種方法的特征在于包含以下步驟(1)使用噴涂法將包含鈀前體的溶液負載于載體上；( 使用電離輻射輻照負載有鈀前體的載體、水和自由基清除劑的體系。在本發明的制備方法中，優選在將鈀前體溶液負載到載體前，使用堿性溶液調節鈀溶液的PH至2 13 ；或者使用堿性溶液處理負載鈀前體之前或之后的載體，所述的處理方法為噴涂。其中所述的堿性溶液為常用的堿性化合物水溶液，包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等水溶液及氨水。在本發明的制備方法中，所述的電離輻射可選自Y射線、X射線或電子束；射線源可選kiCO (Y源)、137Cs(Y源)、X射線源或電子加速器(電子束)，優選to、X射線源或電子加速器，更優選6°Co。所述的電離輻射輻照所用的電離輻射的吸收劑量率為1 IX IO7Gy/min,優選10 IOOOOGy/min，更優選20 100Gy/min ；電離輻射的吸收劑量為 0. 01 IX 105kGy，優選5 lOOkGy。所述的電離輻射輻照過程可在空氣、惰性氣氛或真空中進行，優選在惰性氣氛和真空中進行；所述的電離輻射輻照過程可在各種溫度下進行，優選在室溫下進行。在本發明的制備方法中，所述的Pd前體選自氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、硫酸鈀、氧化鈀和和鈀的金屬有機化合物中的一種。Pd前體預先配制為溶液，使用噴涂法負載于載體上。當催化劑包含改性組分時，如改性組分用作助活性組分，可單獨或與Pd同時負載到載體之上；如改性組分用作載體的改性劑，可在載體制備過程中加入。在本發明的制備方法中，所述的自由基清除劑選自醇類和甲酸中的至少一種，優選自甲醇、乙醇、乙二醇和異丙醇中的至少一種，更優選異丙醇和乙二醇。在被輻照體系中， 自由基清除劑的體積與體系中全部液體的體積比可選 99%，優選5% 50%。在本發明的制備方法中，通常不需將負載有Pd前體的載體在高溫下焙燒分解。將
6電離輻射輻照后的載體經適量去離子水洗滌1-5次后烘干，也可不經洗滌直接烘干，烘干后即獲得本發明所述的催化劑。烘干可在空氣氣氛或真空下進行，優選在空氣氣氛下進行。 烘干溫度可選50 200°C，優選50 120°C。烘干時間可選5 48小時，優選5 M小時。本發明的負載型Pd催化劑及其制備方法，具有以下優點(1)本發明的負載型Pd催化劑以CO吸附原位紅外譜圖為特征，保證催化劑表面具有特定種類的Pd位點；并進一步以吹掃15分鐘譜圖中特定吸收峰峰高的變化為特征，保證催化劑對特定反應物具有合適的吸附能力。催化劑的紅外分析特征易于定量，從而保證了催化劑具有特定的反應選擇性和活性。(2)本發明的催化劑制備方法不需使用特定的Pd前體或晶形控制劑，也不需傳統方法中的高溫焙燒步驟即可得到具有特定Pd位點的負載型催化劑，簡單易行，節省能耗。 制得催化劑表面的Pd可以以單質態存在，在使用前不需進行還原，并且在通常情況下具有更高的反應性能。
圖1是實施例A、B及對比例C、D、E按上文所述方法測得的CO吸附原位紅外譜圖， 每個譜圖中的四條曲線分別為對應樣品在氮氣吹掃0分鐘、9分鐘、15分鐘、M分鐘時的紅外吸收曲線。對吹掃0分鐘曲線1750 2000CHT1處的橋式吸附峰進行分峰擬合，計算得到的CO橋式吸附峰的面積和比例；并測定氮氣吹掃0分鐘譜圖中1870 1930CHT1處吸收峰的峰高與吹掃15分鐘譜圖中1800 1900CHT1處吸收峰的峰高并計算其比值。結果列于表 1中。
具體實施例方式以下實施例是對本發明更為詳細的舉例描述，但本發明并不局限于這些實施例。實施例1取13. 5ml 10mg/ml PdCl2 溶液，滴加 lmol/L NaOH 溶液調 pH 為 5. 6 后，噴涂至 100. OgAl2O3球形載體表面，使用20ml 50% ν/ν的異丙醇水溶液將載體潤濕后，在真空狀態下使用6°Co γ輻射源內于室溫下輻照15h，吸收劑量率為35Gy/min。輻照后樣品置于烘箱中，依次在80°C和120°C下烘干12h，得到所述催化劑A，其外觀為灰黑色，Pd含量為 0. 135wt%。實施例2取30ml 10mg/ml PdCl2溶液，噴涂至100. Og經La和K改性的Al2O3齒球形載體表面，再噴涂5ml lmol/L NaOH溶液，使用20ml 50% ν/ν的異丙醇水溶液將載體潤濕后， 在真空狀態下使用6°Co γ輻射源于室溫下輻照15h，吸收劑量率為70Gy/min。輻照后樣品置于烘箱中，依次在80°C和120°C下烘干12h，得到所述催化劑B，其外觀為灰色，Pd含量為 0. 300wt%。對比例1取13. 5ml 10mg/ml PdCl2 溶液，滴加 lmol/L NaOH 溶液調 pH 為 5. 6 后，噴涂至 100. Og Al2O3球形載體表面，之后將載體浸入適量異丙醇溶液中，室溫下放置4 使Pd被還原完全(載體顏色由黃變黑)，置于烘箱中依次在80°C和120°C下烘干12h，得到催化劑 C，其外觀為灰黑色，Pd含量為0. 135wt%。對比例2取13. 5ml 10mg/ml PdCl2 溶液，滴加 lmol/L NaOH 溶液調 pH 為 5. 6 后，噴涂至 100. OgAl2O3球形載體表面，之后將載體置于烘箱中，在80°C下烘干1 后，在空氣氣氛下于 450°C焙燒他，得到催化劑D，其外觀為土黃色，Pd含量為0. 135wt %。對比例3取20. Oml 10mg/ml PdCl2溶液，使用去離子水稀釋至100ml，使用lmol/L NaOH溶液調節其PH至3.0。取Al2O3球形載體100g，加入？(1(12溶液，靜置浸漬20min。之后向浸漬液中加入異丙醇10ml，均勻分散后傾出過量溶液，將載體在真空下使用6ciCoy輻射源于室溫下輻照15h，吸收劑量率為35Gy/min。輻照后樣品置于烘箱中，依次在80°C和120°C下烘干12h，得到所述催化劑E，其外觀為灰黑色，Pd含量為0. 140wt%。使用原位紅外儀(Bruker Vertex 70)，按照上文所述方法對實施例和對比例進行 CO吸附實驗，測定每個樣品在氮氣吹掃0分鐘、9分鐘、15分鐘、M分鐘時的紅外吸收譜圖， 譜圖顯示于圖1。對吹掃0分鐘譜圖1750 2000cm-l處的吸收峰進行擬合，計算1930 1990cm"1處橋式吸收峰與1870 1930(31^1處橋式吸收峰的面積之比(A2/A1)；測量氮氣吹掃0分鐘時測得的原位紅外光譜圖中1870 1930CHT1處吸收峰的峰高與改用氮氣吹掃15 分鐘時測得的原位紅外光譜圖中1800 1900CHT1處吸收峰的峰高，計算其比值(H1/H3)。 計算結果列于表1中。表1.本發明實施例和對比例的紅外光譜計算結果
權利要求
1.一種負載型鈀催化劑，包含載體、鈀和可選的改性組分，其特征在于所述催化劑在 40°C下測試的一氧化碳吸附原位紅外光譜圖中，1930 1990CHT1處橋式吸收峰與1870 1930cm"1處橋式吸收峰的面積之比小于0. 2。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑在40°C下測試的一氧化碳吸附原位紅外光譜圖中，1930 1990CHT1處橋式吸收峰與1870 1930CHT1處橋式吸收峰的面積之比小于0. 15。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑在40°C下吸附一氧化碳后， 改用氮氣吹掃0分鐘時測得的原位紅外光譜圖中1870 1930CHT1處吸收峰的峰高與改用氮氣吹掃15分鐘時測得的原位紅外光譜圖中1800 1900CHT1處吸收峰的峰高之比小于5， 優選小于2。
4.根據權利要求1 3之一所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的一氧化碳吸附紅外光譜圖采用以下方法測得a)將粉末態的催化劑樣品置于氫氣氣流中升溫至300°C；升溫速率為20°C /min，氫氣流量為10ml/min ；b)在氫氣氣流中于300°C下保溫2小時，然后降溫至40°C；降溫速率為20°C/min，氫氣流量為lOml/min ；c)保持溫度為40°C，通入氮氣氣流吹掃30分鐘，氮氣流量為5ml/min；d)保持溫度為40°C，通入一氧化碳-氬氣混合氣，其中一氧化碳的摩爾含量為1%，吸附30分鐘，混合氣體流量為5ml/min ；e)保持溫度為40°C，改用氮氣吹掃，同時立刻測定樣品的一氧化碳吸附原位紅外光譜圖；f)保持氮氣流量為5ml/min，在氮氣吹掃9min、15min、2^iin時分別記錄樣品的原位紅外光譜圖。
5.根據權利要求1 3之一所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中鈀的含量為載體總重的0.01 50wt%，優選為0.01 15wt%，更優選0. 03 5wt%。
6.根據權利要求1 3之一所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的載體選自活性炭、 炭黑、碳納米管、氧化鋁、膨潤土、粘土、硅藻土、沸石、分子篩、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅和聚合物材料中的一種或它們中兩種以上的混合物。
7.根據權利要求1 3之一所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的載體的比表面積為1 500m2/g，優選為5 200m2/g，更優選15 50m2/g。
8.根據權利要求1 3之一所述的催化劑，其特征在于所述的改性組分選自Bi、Sb、 HkIn、不同于鈀的第VIII族元素、第IB組元素、稀土元素、堿金屬元素、堿土金屬元素和鹵族元素中的至少一種，其含量為載體總重的0 20wt%。
9.一種用于權利要求1 8之一所述催化劑的制備方法，其特征在于所述的制備方法包含以下步驟(1)使用噴涂法將包含鈀前體的溶液負載于載體上；( 使用電離輻射輻照負載有鈀前體的載體、水和自由基清除劑的體系。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于使用堿性溶液預先調節鈀前體溶液的PH 至2 13。
11.根據權利要求9所述的方法，其特征在于使用堿性溶液處理負載鈀前體之前或之后的載體，所述的處理方法為噴涂。
12.根據權利要求9 11之一所述的方法，其特征在于所述的電離輻射為γ射線、X 射線或電子束。
13.根據權利要求9 11之一所述的方法，其特征在于所述的電離輻射的吸收劑量率為1 lX107Gy/min，所述的電離輻射的吸收劑量為0. 01 lX105kGy。
14.根據權利要求9 11之一所述的方法，其特征在于所述的鈀前體選自氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、硫酸鈀、氧化鈀和鈀的金屬有機化合物中的一種以上。
15.根據權利要求9 11之一所述的方法，其特征在于所述的自由基清除劑選自醇類和甲酸中的至少一種，優選自甲醇、乙醇、乙二醇和異丙醇中的至少一種，更優選異丙醇和乙二醇。
全文摘要
本發明公開了一種負載型鈀催化劑，包含載體、鈀和可選的改性組分。為了更精確而有效地給出什么樣的貴金屬催化劑具有更好的催化性能，使用一氧化碳吸附原位紅外光譜法在40℃下對其進行測試，獲得的紅外譜圖中1930～1990cm-1處橋式吸收峰與1870～1930cm-1處橋式吸收峰的面積之比小于0.2，更優選小于0.15。此外，還優選催化劑在氮氣吹掃0分鐘時測得的原位紅外光譜圖中1870～1930cm-1處吸收峰的峰高與改用氮氣吹掃15分鐘時測得的原位紅外光譜圖中1800～1900cm-1處吸收峰的峰高之比小于5，優選小于2。所述催化劑具有優異的反應選擇性和活性，催化劑制備方法簡單易行，節省能耗。
文檔編號B01J23/42GK102247838SQ201010182758
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月21日 優先權日2010年5月21日
發明者樂毅, 于海波, 張齊, 彭暉, 戚文新, 戴偉, 毛祖旺, 穆瑋 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院