專利名稱：高活性碳-氯共摻雜二氧化鈦可見光催化劑的低溫非水溶膠凝膠制備方法
技術領域：
本發明涉及一個合成碳氯共摻雜銳鈦礦或金紅石二氧化鈦可見光催化劑的低溫非水溶膠凝膠法，得到的碳氯共摻雜銳鈦礦或金紅石二氧化鈦具有很高的可見光催化活 性，在可見光照射下，2小時內可實現對污染物的接近100%降解。
背景技術：
光催化是二十世紀七十年代以后逐漸興起的一個研究領域。1972年，日本東京 大學的Fujishima和Honda兩位教授發現金紅石TiO2單晶電極在氙燈照射下產生電動 勢，電解水生成氫氣，表明TiO2能夠將光能轉變為儲存在氫氣中的化學能[Fujishima，Α.； Honda,K. ，Electrochemical photocatalysis of water at a semiconductor electrode. Nature 1972，238，37]。這一發現立刻掀起了半導體光催化研究的熱潮，TiO2作為一種新型 的光催化材料受到了人們的廣泛關注。眾所周知，二氧化鈦有三種常見晶型銳鈦礦、板鈦礦、金紅石。在這三種晶型中， 金紅石二氧化鈦被認為是熱力學最穩定相，通常需要經過高溫煅燒得到。因為二氧化鈦具 有無毒、穩定、價廉、反應活性高等優點，而被廣泛應用于光催化降解環境中的有毒有機污 染物。但是二氧化鈦的禁帶寬度(銳鈦礦為3. 2eV，金紅石為3. OeV)比較寬，只能被太陽光 中的紫外光所激發，從而限制了二氧化鈦光催化劑的有效應用。因此，為了有效利用占太陽 光譜43%的可見光，同時也提高二氧化鈦的光催化活性，有很多研究小組都對此開展了相 關工作，通過改變二氧化鈦晶體內部的電子結構從而使其光吸收邊延伸至可見光區，進而 提高其光催化活性。目前，非金屬摻雜二氧化鈦，如氮，碳，硫，氟，氯，碘，以及磷等等，作為 一種可以將其光吸收邊從紫光外區域延伸至可見光區域的有效途徑而受到人們的廣泛關 注。有很多研究報道對二氧化鈦進行兩種或多種元素共摻雜，由此產生的協同效應可 以大大提高二氧化鈦的可見光催化活性。例如Valentin研究組曾對氮氟共摻雜二氧化鈦 進行了詳細的研究，研究發現通過共摻雜，可以有效減少摻雜所需要的反應能，同時二氧化 鈦晶體內的晶格缺陷(如氧空穴)等也會因為共摻雜的協同效應而大大減少，這樣光生電 子和空穴的復合幾率下降，光催化活性提高[Di Valentin, C. ；Finazzi, Ε. ；Pacchioni, G. ,Chem. Mater. 2008，20，3706]。在以往的文獻報道中，關于共摻雜二氧化鈦的合成方法有 很多，但這些方法都需要在高溫條件下煅燒或是需要很多反應步驟，不僅耗費了大量的能 量，而且工藝合成步驟的煩瑣導致人力資源成本的提高。因此，尋找一種低溫軟化學方法來 合成高活性的共摻雜二氧化鈦光催化劑是非常具有工業意義的。在以前的工作中，本申請 人報道了利用低溫可控一鍋法制備摻雜比例可調的大比表面積高效碳氯共摻雜銳鈦礦二 氧化鈦光催化劑，這是第一篇關于碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦光催化劑的報道，但是在該 工作中，摻雜元素含量的調控跟反應體系中加入的微量水的含量有很大關系，因此在反應 過程中需要非常精確的定量[Xu,H. ；Zhang, L Ζ.，J. Phys. Chem. C. 2010，114，940]。而在本發明中，我們采用一種低溫非水溶膠凝膠法來合成碳氯共摻雜二氧化鈦可見光催化劑，通 過改變反應中醇類和碳氯化合物的體積比例，可以根據實際應用的需要，合成出銳鈦礦或 金紅石晶型的二氧化鈦，該反應在低溫下進行，不需要任何熱處理后續步驟。并且反應所得 到的銳鈦礦或金紅石晶型的碳氯共摻雜二氧化鈦光催化劑都具有很好的可見光催化活性， 在可見光照射下，大約2小時內可實現對目標污染物(羅丹明B)的100%降解。整個生產 工藝簡單，容易操作，合成溫度低，反應產率高達93%，工業放大因素小，為大規模生產可見 光催化劑提供了 一條行之有效的途徑。
發明內容
本發明的目的旨在提供一種低溫非水溶膠凝膠法合成高效碳氯共摻雜二氧化鈦 (銳鈦礦或金紅石)可見光催化劑的制備方法，其方法是將鈦鹽溶解在醇類和碳氯化合物 的混合溶劑中，混合物經過低溫非水溶膠凝膠熱處理后即可得到相應的碳氯共摻雜的銳鈦 礦或金紅石晶型二氧化鈦可見光催化劑。本發明為實現上述目的，采用的工藝步驟如下
步驟1 在醇類和碳氯化合物的混合溶劑中加入鈦鹽，醇類與碳氯化合物的體積 比為1 10 10 1，鈦鹽的量為0.01 1摩爾/升；步驟2 將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為100 220°C，時間為12 48小 時；步驟3 步驟2結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇淋洗，產物 在100°C下真空干燥6小時，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦或碳氯共摻雜金紅石晶型
二氧化鈦。所述的鈦鹽為四氯化鈦、鈦酸異丙酯或鈦酸四丁酯；所述的醇類為乙醇、正丁醇或 乙二醇，所述的碳氯化合物為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或氯乙烷。本發明的優點在于1、低溫非水溶膠凝膠法合成了碳氯共摻雜銳鈦礦或金紅石型二氧化鈦可見光催 化劑。2、合成的碳氯共摻雜二氧化鈦可見光催化劑，無論是銳鈦礦二氧化鈦還是金紅石 二氧化鈦都具有很好的可見光催化活性，在可見光照射下，大約2小時內可實現對污染物 的接近100%降解。3、整個合成過程在低溫條件下進行，工藝過程非常容易操作，工業放大因素小；并 且合成溫度低，不需要任何熱處理后續步驟，非常符合實際生產的需要。
以下圖中的A為合成的銳鈦礦二氧化鈦，B為合成的金紅石晶型二氧化鈦。圖1、為所制備碳氯共摻雜二氧化鈦的XRD圖譜圖中圖譜對應于銳鈦礦二氧化鈦(JCPDS No. 71-1169)和金紅石晶型二氧化鈦 (JCPDSNo. 76-1938)。圖2為所制備碳氯共摻雜二氧化鈦的TEM圖
從圖中可以看出該銳鈦礦二氧化鈦㈧是由一些近似單分散的，尺寸在5個納米 左右的顆粒組成。而圖中金紅石晶型二氧化鈦(B)則是由一些直徑為5-8納米，長度在 20-30納米之間的納米棒組成。圖3所制備碳氯共摻雜二氧化鈦的XPS圖譜Cls譜如圖3所示，284. 8eV的峰對應于環境中的污染碳，而286. 4eV附近和288. 6eV的 峰分別對應于C-O和C = 0。
圖4所制備碳氯共摻雜二氧化鈦的XPS圖譜C12p譜如圖4所示，位于199. 5eV的峰對應于摻雜在二氧化鈦晶格中的氯，而197. 9eV的 峰則對應于吸附在二氧化鈦表面的氯。圖5為所制備碳氯共摻雜二氧化鈦的紫外漫反射光譜從圖中可以看出，銳鈦礦二氧化鈦在整個可見光區都有很微弱的吸收，而金紅石 晶型二氧化鈦在380-800納米范圍內具有很強的光吸收。圖6為可見光照射下所制備碳氯共摻雜二氧化鈦對于羅丹明B的降解曲線。可以看出，本發明所制備的碳氯共攙雜二氧化鈦，不論是銳鈦礦晶型還是金紅石 晶型，都具有很好的可見光降解活性，在可見光照射下，大約2小時內可實現對污染物的 100%降解。
具體實施例方式實施例1碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在乙醇和一氯甲烷的混合溶劑中加入鈦酸異丙酯，其混合溶劑的體積為 15毫升，乙醇與一氯甲烷體積比為5 1，鈦酸異丙酯的量為0.01摩爾/升；步驟2 將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為120°C，時間為12小時；步驟3 步驟2結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗4次，產物在100°C下真空干燥6小時，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。實施例2碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在乙醇和一氯甲烷的混合溶劑中加入四氯化鈦，其混合溶劑的體積為15 毫升，乙醇與一氯甲烷體積比為4 1，四氯化鈦的量為0.01摩爾/升；步驟2 將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為100°C，時間為18小時；步驟3 步驟2結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產物在100°C下真空干燥6小時，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。實施例3碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在乙醇和一氯甲烷的混合溶劑中加入鈦酸四丁酯，其混合溶劑的體積為 15毫升，乙醇與一氯甲烷體積比為5 2，鈦酸四丁酯的量為0.01摩爾/升；步驟2 將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為100°C，時間為18小時；步驟3 步驟2結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產物在100°C下真空干燥6小時，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。
實施例4碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在正丁醇和三氯甲烷的混合溶劑中加入鈦酸異丙酯，其混合溶劑的體積 為18毫升，鈦酸異丙酯的量為0. 1摩爾/升；步驟2:正丁醇與三氯甲烷在混合溶劑中的體積比為3 7 ；步驟3 將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為160°C，時間為12小時；步驟4 步驟3結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產物在100°C下真空干燥6小時，即得到碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦。實施例5碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在乙二醇和三氯甲烷的混合溶劑中加入鈦酸異丙酯，其混合溶劑的體積 為15毫升，乙二醇與三氯甲烷體積比為4 1，鈦酸異丙酯的量為1摩爾/升；步驟2 將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為180°C，時間為36小時；步驟3 步驟2結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產物在100°C下真空干燥6小時，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。實施例6碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在乙醇和一氯甲烷的混合溶劑中加入鈦酸異丙酯，其混合溶劑的體積為 10毫升，乙醇與一氯甲烷體積比為1 10，鈦酸異丙酯的量為0.01摩爾/升；步驟2 將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為180°C，時間為12小時；步驟3 步驟2結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產物在100°C下真空干燥6小時，即得到碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦。實施例7碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在乙醇和一氯甲烷的混合溶劑中加入四氯化鈦，其混合溶劑的體積為10 毫升，乙醇與一氯甲烷體積比為9 1，四氯化鈦的量為0.5摩爾/升；步驟2 將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為120°C，時間為12小時；步驟3 步驟2結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產物在100°C下真空干燥6小時，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。實施例8碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在正丁醇和三氯甲烷的混合溶劑中加入鈦酸四丁酯，其混合溶劑的體積 為15毫升，正丁醇與三氯甲烷在混合溶劑中的體積比為1 6，鈦酸四丁酯的量為0.8摩爾
/升；步驟2 將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為180°C，時間為36小時；步驟3 步驟2結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產物在100°C下真空干燥6小時，即可得到碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦。實施例9碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦制備，制備步驟為
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步驟1 在正丁醇和三氯甲烷的混合溶劑中加入鈦酸異丙酯，其混合溶劑的體積 為15毫升，正丁醇與三氯甲烷體積比為1 3，鈦酸異丙酯的量為1摩爾/升；步驟2 將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為140°C，時間為12小時；步驟3 步驟2結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產物在100°C下真空干燥6小時，即得到碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦。實施例10碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦制備，制備步驟為步驟1 在乙二醇和氯乙烷的混合溶劑中加入鈦酸異丙酯，其混合溶劑的體積為10毫升，乙二醇與氯乙烷體積比為6 1，鈦酸異丙酯的量為0.4摩爾/升；步驟2 將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為120°C，時間為48小時；步驟3 步驟2結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇先后分別 淋洗3次，產物在100°C下真空干燥6小時，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦。
權利要求
高效碳氯共摻雜二氧化鈦可見光催化劑的制備方法，二氧化鈦為銳鈦礦或金紅石結構，其特征在于，采用低溫非水溶膠凝膠法，制備步驟依次為步驟1在醇類和碳氯化合物的混合溶劑中加入鈦鹽，鈦鹽的量為0.01～1摩爾/升，混合溶劑中醇類與碳氯化合物的體積比為1∶10～10∶1；步驟2將混合液進行溶劑熱處理，處理溫度為100～220℃，時間為12～48小時；步驟3步驟2結束后，過濾，并將過濾得到的固體產物用蒸餾水和乙醇多次淋洗，產物在100℃下真空干燥6小時，即得到碳氯共摻雜銳鈦礦二氧化鈦或碳氯共摻雜金紅石晶型二氧化鈦。
2.根據權利要求1所述的高效碳氯共摻雜二氧化鈦可見光催化劑的制備方法，其特征 在于所述的鈦鹽為四氯化鈦、鈦酸異丙酯或鈦酸四丁酯；所述的醇類為乙醇、正丁醇或乙 二醇；所述的碳氯化合物為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或氯乙烷。
全文摘要
本發明提供了高活性碳-氯共摻雜二氧化鈦可見光催化劑的低溫非水溶膠凝膠方法，二氧化鈦為銳鈦礦或金紅石結構。本方法包括以下步驟將鈦鹽加入到醇類和碳氯化合物的有機溶劑中，整個混合物經過低溫非水溶膠凝膠熱處理后，抽濾得到固體產物進行洗滌和干燥，通過改變反應體系中醇類和碳氯化合物的體積比例，得到相應的不同晶型的碳氯共摻雜二氧化鈦。反應所得到的銳鈦礦和金紅石碳氯共摻雜二氧化鈦均具有很好的可見光催化活性，在可見光照射下，大約2小時內可實現對污染物的接近100％降解。該方法合成路線簡單，整個工藝過程容易控制，反應溫度低，原料易得，成本低，產率高達93％，適合于工業上大批量生產。
文檔編號B01J27/135GK101844084SQ20101018128
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月18日 優先權日2010年5月18日
發明者張禮知, 許華 申請人:華中師范大學