專利名稱：一種1,2-丙二醇催化氧化制備乳酸的方法
技術領域：
本發明涉及化學化工領域，具體涉及一種1，2-丙二醇催化氧化制備乳酸的方法。
背景技術：
乳酸是一種需求量大、用途廣泛的化學品，可作為聚乳酸(PLA)的起始原料，生產新一代的生物可降解塑料，也可以用于食品添加劑、防腐劑、載體劑、助溶劑、藥物制劑、PH 調節劑。目前乳酸采用從葡萄糖、淀粉、液化淀粉、蔗糖等原料發酵路線進行生產。傳統的生產方法是采用發酵法，成本高，產物復雜、分離純化困難。由1，2_丙二醇催化氧化制備乳酸是一種具有重要應用前景、高效環保的新的原料路線和合成方法。近來，由于開發出生物質來源的山梨醇和丙三醇等原料加氫裂解制備 1，2-丙二醇技術(US 6，841，085，CN200810010343. 0，CN200710012574. 0， CN200710012709. 3)，使得1，2-丙二醇可以從非石油化工原料獲取，其來源擴大，可用于工業生產初始原料。因此發展非石油路線的乳酸合成新技術具有重要的意義和發展潛力。現有的技術大多采用催化技術，催化劑的組分與載體的選擇尤為關鍵。有關研究表明，在合適的載體基礎上添加合適的第二組分，能夠極大提高催化效率。Hutchings等使用0. 5% Au/石墨催化氧氣氧化1，2-丙二醇制備乳酸，600C反應3h，轉化率達到53 %，乳酸選擇性達到71 % ；當提高金負載量時，盡管選擇性可以提高，但是轉化率僅32%，很難達到工業應用要求(S. Carrettin, P. McMorn, P. Johnston, K. Griffin and G. J. Hutchings，Chemical Communications，2002，7，696-697)。而使用 2. 5% Au_2. 5% Pd/Ti02 催化劑時，1,2-丙二醇在60°C，IObar氧氣壓力下反應4小時，可以獲得91%轉化率，乳酸選擇性達到96. 3% (N. Dimitratos, J. A. Lopez-Sanchez, S. Meenakshisundaram，J. Μ. Anthonykutty, G. Brett， Α. F. Carley, S. H. Taylor, D. W. Knight and G. J. Hutchings, GreenChemistry，2009，11， 1209-1216)。目前研究發現僅TiO2做載體的催化劑才具有較好的催化效果，但這類催化劑普遍存在反應氧氣壓力高、制備方法單一，載體來源少且成本高等問題。相比而言，本催化劑具有以下優點(1)本催化劑具有高效性和高選擇性，而且所需的氧氣壓力明顯降低，反應條件更溫和。(2)本發明利用多種催化劑合成方法，所制備的催化劑均具有滿意的催化性能。(3)本發明提供了多種適用于1，2_丙二醇氧化制備乳酸反應的催化劑載體，價格低廉，成本降低。含鎂載體的獨特的堿性位有可能通過與羥基或氫的相互作用，從而促進了醇的催化氧化反應，但是目前這類含鎂催化劑載體在相關反應中的應用較少。本發明提供的催化劑具有創新性和更強的推廣應用價值。
發明內容
為了實現1，2_丙二醇直接高效氧化轉化制乳酸的應用，需要發明一種用于1， 2-丙二醇催化氧化制備乳酸的新型催化劑及其制備方法，在催化劑作用下，使用氧氣或空氣為氧化劑，溫和條件下將1，2-丙二醇高效催化氧化合成乳酸。按照本發明，為了提高催化劑的活性和選擇性，需要將催化劑的活性組分制備為均勻分散的納米結構；納米結構的金屬粒子不穩定，很容易發生聚集和長大。如果加入其他金屬組分使活性組分形成合金，可以使活性組分高效分散為納米結構；由于阻隔作用，可以防止聚集，提高催化劑的穩定性。因此，在催化劑的活性組分設計中，除了使用活性組分Au 以外，還包括與Au容易形成分散均勻的納米結構和合金的其他金屬組分，如Ag、Pd、Pt、Ru寸。按照本發明，催化反應的性能與催化劑中活性組分的含量有關。活性組分的用量過低會影響催化反應的選擇性，用量過高會增加催化劑的成本；因此需要選擇適當的用量。 為了保證催化劑的選擇性，同時又能降低催化劑成本，本發明的催化劑設計為負載型催化齊U，以提高活性組分的效率。本發明中Au的負載量為0. 2-2. 5%，Au、Ag、Pd、Pt、Ru等金屬的總負載量為0. 2-20. 0%，較佳的總負載量為0. 2% -5. 0%。按照本發明，負載型催化劑的性能與使用的載體有關。金屬活性組分與載體之間很容易發生相互作用。文獻已經報道的載體有TiO2載體，成本高，應用性能上機械強度差，并且沒有說明該類載體的特性和在反應中的作用。本發明的目的是選擇一種堿性的固體氧化物(或能夠形成固體氧化物的前驅體)為載體，這類載體可以有較高的表面積；因為載體本身含有特殊的堿性中心，在負載過程中每個堿性中心都可能誘導酸性金屬組分發生定向沉積，不僅有利于金屬組分的均勻分散，而且會在結合處形成堿式金屬氧化物，導致金屬組分分散均勻，結合牢固，容易被轉化為穩定的合金或納米結構。本發明將提供一種來源方便、成本低廉、性能優異的堿性載體體系，如白云石(CaCO3 ^MgCO3)、輕質碳酸鎂 (3MgC0s · Mg(OH)2 · 3H20)、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、MgCeOx、MgTiOx 等具有堿性中心的化合物為載體，使活性組分均勻負載，提高催化劑的反應性能。按照本發明，為了使負載催化劑上的活性組分形成具有納米結構、分散均勻的金屬合金，催化劑的制備需要在低溫下進行，以防止合金形成前后發生粒子聚集長大；因此， 本發明采用一種化學還原技術使金屬組分還原為金屬或金屬合金。典型合成方法如下典型合成方法A 控制水浴溫度0°C，使用氮氣保護，將還原劑(KBH4、NaBH4)攪拌下滴加入金屬鹽溶液中。滴加完后，繼續攪拌2小時，加入計算量的載體，攪拌6小時，離心分離，經充分水洗滌后，得到催化劑。典型合成方法B 控制水浴溫度60°C，使用氮氣保護，將還原劑(甲醛、乙醛、抗壞血酸、檸檬酸鈉、丙二醇或乙二醇)攪拌下滴加入金屬鹽溶液中。滴加完后，繼續攪拌2小時，加入計算量的載體，攪拌6小時，離心分離，經充分水洗滌后，得到催化劑。典型合成方法C:控制水浴溫度60°C，使用氮氣保護，將還原劑(甲醛、乙醛、抗壞血酸、檸檬酸鈉、丙二醇或乙二醇)攪拌下滴加入金屬鹽溶液中。滴加完后，繼續攪拌2小時，降溫至0°C，再加入KBH4或NaBH4,攪拌0. 5小時后升溫至60°C，然后加入計算量的載體， 攪拌6小時，離心分離，經充分水洗滌后，得到催化劑。典型合成方法A 控制水浴溫度25°C，攪拌下將載體和金屬鹽溶液混合，攪拌2小時，加入還原劑(KBH4、NaBH4),攪拌6小時，離心分離，經充分水洗滌后，得到催化劑。以上催化劑合成方法在溫和條件下進行，具有易操作的優勢。以上催化劑可以直接使用，或者經80°C _150°C烘干后使用。按照本發明，反應過程會生成大量的酸性產物，因此，反應過程本身是酸性不斷增強的過程，過強的酸性會導致催化劑形態和結構發生變化。為了解決該問題，本發明采用1，2-丙二醇原料中加入少量的堿，調節pH值為9-12的弱堿性，以使反應過程中的酸性強度變化控制在一定的范圍。按照本發明，為了降低成本，提高效率，氧化過程選擇分子氧(氧氣或空氣)為氧源，在反應溫度為40-80°C，反應壓力為0. 1-1. 5MPa等溫和條件下反應1_12小時，將1， 2_丙二醇高效催化氧化為乳酸產品，該方法不僅具有高選擇性，而且成本低廉、方法簡單， 高效轉化。
具體實施例方式下列實施例將有助于理解本發明，但本發明內容并不局限于此。實施例1:將0. 12 克 AuPt/ 白云石(AuO. 5wt%,Pt2wt% )催化劑、1 克 1，2_ 丙二醇、1. 2 克 NaOHUO毫升水加入不銹鋼高壓反應釜，內附聚四氟乙烯內襯。采用自動控溫儀程序升溫至反應溫度40°C，加入1. 2MPa氧氣，反應9小時，反應過程中保持壓力不變。反應產物使用 HPLC進行分析，反應結果見表一。實施例2:將0. 2 克 AuRu/MgO(Aul. 2wt%，RuO. 2% )催化劑、1 克 1，2_ 丙二醇、1. 4 克 NaOH 和10毫升水加入不銹鋼高壓反應釜，內附聚四氟乙烯內襯。采用自動控溫儀程序升溫至反應溫度50°C，加入0. 3MPa氧氣，反應3小時，反應過程中保持壓力不變。反應產物使用HPLC 進行分析，反應結果見表一。實施例3:將0. 22 克 AuPd/MgCeOx (AuO. 2wt%, Pd2wt%, Mg Ce = 4 1)催化劑、1 克 1， 2_丙二醇、1. 0克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應釜，內附聚四氟乙烯內襯。采用自動控溫儀程序升溫至反應溫度50°C，加入0. 3MPa氧氣，反應3小時，反應過程中保持壓力不變。反應產物使用HPLC進行分析，反應結果見表一。實施例4 將0. 12 克 Au/MgTiOx(Aul. 4wt%，Mg Ti = 6 1)催化劑、1 克 1，2_ 丙二醇、 0. 8克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應釜，內附聚四氟乙烯內襯。采用自動控溫儀程序升溫至反應溫度50°C，加入0. 2MPa氧氣，反應3小時，反應過程中保持壓力不變。反應產物使用HPLC進行分析，反應結果見表一。實施例5 將0. 12 克 Au/MgTiOx(Aul. 4wt%，Mg Ti = 6 1)催化劑、1 克 1，2_ 丙二醇、 0. 8克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應釜，內附聚四氟乙烯內襯。采用自動控溫儀程序升溫至反應溫度50°C，加入0. 2MPa氧氣，反應9小時，反應過程中保持壓力不變。反應產物使用HPLC進行分析，反應結果見表一。實施例6 將0. 2 克 AuRuAg/MgCeOx(Aul. 2wt%, RuO. 2wt%, AgO. Iwt % ；Mg Ce = 1 2) 催化劑、1克1，2_丙二醇、0. 4克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應釜，內附聚四氟乙烯內襯。采用自動控溫儀程序升溫至反應溫度55°C，加入0. 4MPa氧氣，反應1小時，反應過程中保持壓力不變。反應產物使用HPLC進行分析，反應結果見表一。
實施例7 將0. 2 克 AuRuAg/MgCeOx(Aul. 2wt%, RuO. 2wt%, AgO. Iwt % ；Mg Ce = 1 2) 催化劑、1克1，2_丙二醇、0. 4克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應釜，內附聚四氟乙烯內襯。采用自動控溫儀程序升溫至反應溫度55°C，加入0. 4MPa氧氣，反應7小時，反應過程中保持壓力不變。反應產物使用HPLC進行分析，反應結果見表一。實施例8: 將0. 2 克 AuRuAg/MgCeOx(Aul. 2wt%, RuO. 2wt%, AgO. Iwt % ；Mg Ce = 1 2) 催化劑、1克1，2_丙二醇、0. 4克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應釜，內附聚四氟乙烯內襯。采用自動控溫儀程序升溫至反應溫度55°C，加入0. 4MPa氧氣，反應9小時，反應過程中保持壓力不變。反應產物使用HPLC進行分析，反應結果見表一。實施例9 將0. 2 克 AuRuAg/MgCeOx (Aul. 2wt%, RuO. 2wt%, AgO. Iwt % ；Mg Ce = 1 2) 催化劑、1克1，2_丙二醇、0. 4克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應釜，內附聚四氟乙烯內襯。采用自動控溫儀程序升溫至反應溫度55°C，加入0. 4MPa氧氣，反應12小時，反應過程中保持壓力不變。反應產物使用HPLC進行分析，反應結果見表一。實施例10 將0. 5 克 AuPd/MgC03 (Au2wt %，PdO. 5wt% )催化劑、1 克 1，2_ 丙二醇、4 克 20% NaOH水溶液和10毫升水加入不銹鋼高壓反應釜，內附聚四氟乙烯內襯。采用自動控溫儀程序升溫至反應溫度60°C，加入0. 3MPa氧氣，反應7小時，反應過程中保持壓力不變。反應產物使用HPLC進行分析，反應結果見表一。實施例11 將0. 2 克 AuRuAg/ 堿式碳酸鎂(AuO. 5wt%, RuO. Iwt %, AgO. 5wt% )催化劑、0· 5 克1，2_丙二醇、0. 4克20% NaOH水溶液和10毫升水加入不銹鋼高壓反應釜，內附聚四氟乙烯內襯。采用自動控溫儀程序升溫至反應溫度60°C，加入0. 3MPa氧氣，反應2小時，反應過程中保持壓力不變。反應產物使用HPLC進行分析，反應結果見表一。實施例12 將0. 4 克 AuRu/MgCeOx (AuO. 2wt%, Rulwt % ；Mg Ce = 10 1)催化劑、1 克 1， 2_丙二醇、0. 9克NaOH和10毫升水加入不銹鋼高壓反應釜，內附聚四氟乙烯內襯。采用自動控溫儀程序升溫至反應溫度65°C，加入0. SMPa氧氣，反應9小時，反應過程中保持壓力不變。反應產物使用HPLC進行分析，反應結果見表一。實施例13 將0.25克六1^8/]\%(0!1)2(六111.(^{%，六85.4￥{%，]\% Ti = 8. 7 1. 3)催化劑、 1克1，2-丙二醇、4克20% NaOH水溶液和10毫升水加入不銹鋼高壓反應釜，內附聚四氟乙烯內襯。采用自動控溫儀程序升溫至反應溫度80°C，加入0. 2MPa氧氣，反應6小時，反應過程中保持壓力不變。反應產物使用HPLC進行分析，反應結果見表一。表一 1，2-丙二醇催化氧化制乳酸反應結果
權利要求
1.一種1，2-丙二醇催化氧化制備乳酸的方法，其特征在于在金基催化劑作用下，使用氧氣或空氣為氧化劑，將1，2_丙二醇高效催化氧化合成乳酸。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于該金基催化劑為負載型催化劑，催化劑的活性組分為Au，或Au與Ag、Pd、Pt、Ru金屬中的一種或多種組成的復合組分，催化劑的載體為白云石(CaCO3 · MgCO3)、輕質碳酸鎂(3MgC03 · Mg(OH)2 · 3H20)、Mg(OH)2, MgO, MgCO3> MgCeOx, MgTiOx含鎂化合物中的一種或多種；Au的負載量為0. 2-2. 5%, Au, Ag、Pd、Pt、Ru 金屬的總負載量為0. 2-20. 0%。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于金基催化劑活性金屬總負載量為 0. 2% -5. 0%。
4.按照權利要求2所述的催化劑，其特征在于催化劑采用膠體沉積法或浸漬還原法制備，制備過程中使用的還原劑為ΚΒΗ4、NaBH4、甲醛、乙醛、抗壞血酸、檸檬酸鈉、丙二醇或乙二醇具有還原能力的化學試劑。
5.按照權利要求1所述方法，其特征在于催化轉化過程是以空氣或分子氧為氧源；反應原料1，2_丙二醇在投料前需要調節ρΗ值為9-12的堿性；反應溫度為40-80°C，反應壓力為0. 1-1. 5MPa,反應時間為1-12小時。
6.按照權利要求1所述方法，其特征在于反應壓力為0.3MPa。
全文摘要
一種1，2-丙二醇催化氧化制備乳酸的方法，利用金基催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑，可以高效高選擇性的催化1，2-丙二醇氧化合成乳酸。操作條件溫和，1，2-丙二醇轉化率達92％，乳酸選擇性為99％。
文檔編號B01J27/232GK102249892SQ20101017656
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月19日 優先權日2010年5月19日
發明者張展, 徐杰, 苗虹, 蔡嘉瑩, 馬紅, 高進 申請人:中國科學院大連化學物理研究所