專利名稱：包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法
技術領域：
本發明為二氧化鈦微膠囊的制備，具體地說是一種包裹貴金屬納米粒子的二氧化 鈦微膠囊制備方法。
背景技術：
上世紀80年代初，人們發現納米尺寸效應，隨著粒徑的減小，納米材料的比表面 積大幅度增大，表面原子數目占整個粒子的比例也大為增加。表面原子總數的增加導致表 面原子配位不飽和性的提高，從而產生了大量的懸鍵和不飽和鍵，表面臺階、褶皺和缺陷隨 之增加，使納米材料與大尺度的催化劑相比具有更高的催化活性。例如金一直被認為是一 種低活性的催化材料，但當金被分散為納米級時，可表現出很高的催化活性。納米尺度的貴 金屬材料，因其突出的催化性質、電性質、磁性質和光學性質，已經成為最重要的納米材料 和納米科技研究領域。由于貴金屬表面能大，容易團聚，使用時一般都負載到載體，現有技術的負載方法 是浸漬。這種方法只能使貴金屬吸附在載體的表面，反應過程中容易使貴金屬流失，活性位 丟失，活性下降。把貴金屬包裹在載體中，就可以減少催化劑失活的幾率。現有技術是層層 疊加(layer by layer)的方法，先在模板外吸附貴金屬納米粒子，然后在表面負載一層載 體，最后去除里面的模板得到包裹貴金屬納米粒子的催化劑。現有技術的缺點是合成過程 步驟復雜繁瑣，而且會導致包裹的殼在去除模板時會破裂。所以發明一種工藝簡單、方便快 捷、生產效率高的包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法是非常必要的。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單、方便快捷、生產效率高的包裹貴金屬納米粒 子的二氧化鈦微膠囊制備方法。本發明的目的是這樣實現的一種包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法，步驟如下(1)制備貴金屬前驅溶液將貴金屬前驅物加入無水乙醇中，制得貴金屬前驅溶 液；(2)制備溶液A 常溫將5-15mL甘油緩慢滴入20mL貴金屬前驅溶液中，室溫下劇 烈攪拌10-30min，得中間產物溶液A ；(3)制備打02溶膠取鈦的前驅物滴入溶液A中，劇烈攪拌；滴完后繼續攪拌 30min，制得均勻透明的Ti02溶膠；(4)制備溶膠B 將5ml-15ml乙醚加入步驟(3)制得的溶膠中，攪拌lOmin，得溶 膠B;(5)制備Ti02前驅物將溶膠B移入到50mL水熱釜中，溫度373-433K，靜置0. 5_6h 陳化，取出、自然冷卻至室溫；取沉淀物用乙醇洗滌3次，抽濾后放入烘箱373K干燥；(6)制備包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊將步驟(5)制得的Ti02前驅物，移入50mL水熱釜中，加二次蒸餾水40ml，保持溫度373-433K，靜置l_12h陳化；取出、自然 冷卻至室溫；取沉淀物用乙醇洗滌3次，抽濾后放入373K烘箱干燥；得包裹貴金屬納米粒 子的二氧化鈦微膠囊。步驟(1)中，貴金屬前驅物為氯金酸，氯鉬酸，氯化鈀，氯化銀中的一種。步驟(2)中鈦的前驅物為硫酸鈦、硫酸氧鈦中的一種，優選為硫酸氧鈦。步驟(5)中優選溫度為382-384K ；優選陳化時間為lh。步驟(6)中優選溫度為382-384K，優選陳化時間為4h。本發明的要點是通過簡單的溶劑熱結合二次水熱法制備技術，即可獲得包裹貴金屬納米粒子的二 氧化鈦微膠囊；通過改變貴金屬前驅溶液的種類可以制備包裹不同貴金屬納米粒子的二氧 化鈦微膠囊。本發明具體方法分為如下步驟首先在常溫下，配制前驅溶液；然后將前驅溶液轉移到聚四氟乙烯水熱釜中，得到 的沉淀物在一定的溫度和時間條件下進行二次水熱處理；最后，冷卻至室溫即可得到包裹 貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊。貴金屬前驅物可以是氯金酸，氯鉬酸，氯化鈀，氯化銀中的一種；也可以是其它各 種貴金屬的前驅物，貴金屬的量可以按照負載量的多少來投放。鈦的前驅物是硫酸鈦、硫酸氧鈦中的一種，其中以硫酸氧鈦為最佳。前驅溶液是將0. 5-2mL的鈦前驅物緩慢滴入10_30mL的無水乙醇，5ml_15ml甘 油，5ml-15ml乙醚和一定量貴金屬前驅物的混合物中制得A液，A液在室溫下強烈攪拌 10-30mino將上述制得的A液放入50ml水熱釜在373-433K靜置0. 5_6h陳化制得前驅體B， 優選的陳化時間為lh ；優選陳化溫度為382-384K。將上述的前驅體B陳化后的沉淀物轉移到燒杯中，加入無水乙醇洗滌數次，直到 洗滌的乙醇為無色。最后抽濾、放入373K真空烘箱烘干；將上述物質再放入50ml水熱釜，加40ml 二次蒸餾水在373-433K靜置l_12h陳化 制得二氧化鈦微膠囊，優選陳化時間為4h ；優選陳化溫度為382-384K。將陳化后的沉淀物 D轉移到燒杯中，加入無水乙醇洗滌數次，直到洗滌的乙醇無色。最后抽濾、放入373K真空 烘箱烘干得到的二氧化鈦粉體，即為包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊終端產品。本發明的優點是1、制備工藝簡單、操作方便。2、二氧化鈦微膠囊生產效率高。3、可以根據需要制備包裹不同貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊。4、制備的包裹貴金屬納米粒子二氧化鈦微膠囊做為催化劑使用催化活性高。
圖1是沒有二次水熱的Au前驅樣品(a_b)和經過二次水熱(c_d)核殼結構An/ 打02微膠囊的5￡11和TEM圖。圖2是Au-Ti02微膠囊的高倍顯微照片。
圖3是Au-Ti02微膠囊的Au粒徑分布圖。圖4是包裹不同貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊的SEM和TEM圖。
具體實施例方式實施例1 常溫將10mL的甘油(購自中國醫藥集團上海化學試劑公司[實驗試劑CR])緩慢 滴20mL含有一定量的氯金酸無水乙醇溶液中，劇烈攪拌，得到溶液A。取硫酸氧鈦(購自 Aldrich化學試劑公司[實驗試劑CR](15%H2S04溶液))滴入A溶液中并劇烈攪拌，待滴 完后繼續攪拌30min得到均勻透明的Ti02溶膠。將10ml乙醚加入到所得到的溶膠中，繼續 攪拌lOmin，得溶膠B。將溶膠B轉移到50mL水熱釜中，保持溫度383K，放置lh，拿出并自 然冷卻至室溫。取出沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。將獲 得的Ti02前驅物，轉移到50mL水熱釜中，加二次蒸餾水40ml，保持溫度383K，放置4h，拿出 并自然冷卻至室溫。取出沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。 這樣就得到了包裹金納米粒子的Au-Ti02微膠囊。實施例2 常溫將10mL的甘油(購自中國醫藥集團上海化學試劑公司[實驗試劑CR])緩慢 滴入20mL含有一定量的氯鉬酸無水乙醇溶液中，劇烈攪拌，得到溶液A。取硫酸氧鈦(購自 Aldrich化學試劑公司[實驗試劑CR])滴入A溶液中并劇烈攪拌，待滴完后繼續攪拌30min 得到均勻透明的Ti02溶膠。將10ml乙醚加入到所得到的溶膠中，繼續攪拌lOmin，得溶膠 B。將溶膠B轉移到50mL水熱釜中，保持溫度383K，放置lh，拿出并自然冷卻至室溫。取出 沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。將獲得的Ti02前驅物，轉 移到50mL水熱釜中，加二次蒸餾水40ml，保持溫度383K，放置4h，拿出并自然冷卻至室溫。 取出沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。這樣就得到了包裹鉬 納米粒子的？丨_1102微膠囊。實施例3 常溫將10mL的甘油(購自中國醫藥集團上海化學試劑公司[實驗試劑CR])緩慢 滴入20mL含有一定量的氯化鈀無水乙醇溶液中，劇烈攪拌，得到溶液A。取硫酸氧鈦(購自 Aldrich化學試劑公司[實驗試劑CR])滴入A溶液中并劇烈攪拌，待滴完后繼續攪拌30min 得到均勻透明的Ti02溶膠。將10ml乙醚加入到所得到的溶膠中，繼續攪拌lOmin，得溶膠 B。將溶膠B轉移到50mL水熱釜中，保持溫度383K，放置lh，拿出并自然冷卻至室溫。取出 沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。將獲得的Ti02前驅物，轉 移到50mL水熱釜中，加二次蒸餾水40ml，保持溫度383K，放置4h，拿出并自然冷卻至室溫。 取出沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。這樣就得到了包裹鈀 納米粒子的Pd-Ti02微膠囊。實施例4 常溫將10mL的甘油(購自中國醫藥集團上海化學試劑公司[實驗試劑CR])緩慢 滴入20mL含有一定量的氯化銀無水乙醇溶液中，劇烈攪拌，得到溶液A。取硫酸氧鈦(購自 Aldrich化學試劑公司[實驗試劑CR])滴入A溶液中并劇烈攪拌，待滴完后繼續攪拌30min 得到均勻透明的Ti02溶膠。將10ml乙醚加入到所得到的溶膠中，繼續攪拌lOmin，得溶膠B。將溶膠B轉移到50mL水熱釜中，保持溫度383K，放置lh，拿出并自然冷卻至室溫。取出 沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。將獲得的Ti02前驅物，轉 移到50mL水熱釜中，加二次蒸餾水40ml，保持溫度383K，放置4h，拿出并自然冷卻至室溫。 取出沉淀物用乙醇洗滌3次至乙醇無色，抽濾后放入373K烘箱干燥。這樣就得到了包裹銀 納米粒子的Ag-Ti02微膠囊。下表為實施例1、2、3、4中包裹不同貴金屬納米粒子的:數。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技 術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修 改、等同替換、改進等，均應包括在本發明的保護范圍之內。
權利要求
一種包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法，步驟如下(1)制備貴金屬前驅溶液將貴金屬前驅物加入無水乙醇中，制得貴金屬前驅溶液；(2)制備溶液A常溫將5-15mL甘油緩慢滴入20mL貴金屬前驅溶液中，室溫下劇烈攪拌10-30min，得中間產物溶液A；(3)制備TiO2溶膠取鈦的前驅物滴入溶液A中，劇烈攪拌；滴完后繼續攪拌30min，制得均勻透明的TiO2溶膠；(4)制備溶膠B將5ml-15ml乙醚加入步驟(3)制得的溶膠中，攪拌10min，得溶膠B；(5)制備TiO2前驅物將溶膠B移入到50mL水熱釜中，溫度373-433K，靜置0.5-6h陳化，取出、自然冷卻至室溫；取沉淀物用乙醇洗滌3次，抽濾后放入烘箱373K干燥；(6)制備包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊將步驟(5)制得的TiO2前驅物，移50mL水熱釜中，加二次蒸餾水40ml，保持溫度373-433K，靜置1-12h陳化；取出、自然冷卻至室溫；取沉淀物用乙醇洗滌3次，抽濾后放入373K烘箱干燥；得包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊。
2.根據權利要求1所述的包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法，其特征在 于步驟(1)中，貴金屬前驅物為氯金酸，氯鉬酸，氯化鈀，氯化銀中的一種。
3.根據權利要求1所述的包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法，其特征在 于步驟(2)中鈦的前驅物為硫酸鈦、硫酸氧鈦中的一種，優選為硫酸氧鈦。
4.根據權利要求1所述的包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法，其特征在 于步驟(5)中優選溫度為382-384K ；優選陳化時間為lh。
5.根據權利要求1所述的包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法，其特征在 于步驟(6)中優選溫度為382-384K，優選陳化時間為4h。
全文摘要
本發明屬于二氧化鈦微膠囊的制備，包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊制備方法。現有技術的缺點是制備微膠囊過程復雜繁瑣，而且導致包裹的殼在去除模板時會破裂。本發明方法為在常溫下，配制前驅溶液；然后將前驅溶液轉移到聚四氟乙烯水熱釜中，得到的沉淀物在一定的溫度和時間條件下進行二次水熱處理；最后，冷卻至室溫即可得到包裹貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊。本發明的優點是制備工藝簡單；生產效率高；可以根據需要制備包裹不同貴金屬納米粒子的二氧化鈦微膠囊；制備貴金屬微膠囊催化活性高。
文檔編號B01J13/02GK101862627SQ201010165338
公開日2010年10月20日 申請日期2010年4月29日 優先權日2010年4月29日
發明者卞振鋒, 曹鋒雷, 朱建, 李和興, 王少華 申請人:上海師范大學