專利名稱：一種用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燃料電池領域，特別涉及一種用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx及其制備方法。
背景技術：
直接甲醇燃料電池(DMFC)的能量轉換效率高、環(huán)境污染小，特別適用于手機、便攜式攝像機和筆記本電腦等小型電子設備。盡管DMFC在理論上具有很高的功率密度和良好的應用前景，但目前用于直接甲醇燃料電池的陽極催化劑的主要成分為鉑，導致成本很高，而且催化劑的活性較低、抗中毒能力弱，直接導致DMFC難以商業(yè)化應用。因此，制備粒徑小且分布均勻的鉑納米粒子及抗CO中毒能力強的復合催化劑是當前研究的熱點。
研究表明，MoOx能夠提高鉑對甲醇的催化氧化能力和抗甲醇氧化中間體中毒的能力，所以Pt-MoOx復合催化劑在DMFC陽極催化劑中具有很好的應用前景。目前，DMFC復合催化劑Pt-MoOx的主要制備方法是采用H2還原MoO3來獲得MoOx，但是這種方式的過程復雜，而且反應條件要求苛刻。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中存在的缺點，提供一種工藝簡單、成本低、可控性強的用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述陽極復合催化劑Pt-MoOx的制備方法。
本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn) 一種用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx的制備方法，包括下述步驟 (1)催化劑載體碳球(簡稱CSP)的水熱合成和碳化處理； (2)將濃HCl加入鉬酸銨溶液中，制成鉬酸溶液(H2MoO4)；然后在鉬酸溶液中加入NaBH4溶液，生成氫鉬青銅溶膠(HxMoO3)； (3)將處理后的碳球(CPS)置于HxMoO3溶膠中，然后在60～80℃加熱蒸干，并在80～100℃真空干燥2～6小時，得到HxMoO3/CPS；再在氬氣保護下，將HxMoO3/CPS在600～1000℃下加熱0.5～2小時，得到MoOx/CSP； (4)將H2PtCl6乙二醇溶液與NaOH乙二醇溶液混合均勻后，加入MoOx/CSP，通入N2，120～160℃加熱回流2～4個小時；離心、洗滌、干燥后，得到用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx/CSP。
步驟1中，所述碳球的水熱合成，包括下述步驟將0.4～1.2g/ml的葡萄糖水溶液，放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應壺，在160℃～180℃加熱反應2～8h，離心分離，洗滌，干燥，制得碳球。
步驟1中，所述碳球的碳化處理包括下述步驟把碳球(CSP)放入管式爐中，通入氬氣作為保護氣，在800～1200℃加熱0.5～2h，自然冷卻至室溫。
步驟2中，所述鉬酸銨與濃鹽酸的質量體積比為1g∶(5～20)ml，所述濃HCl的質量濃度為30％～40％。
步驟2中，所述NaBH4溶液的濃度為0.01～0.3mol/L，NaBH4與鉬酸銨的體積質量比為(5～20)ml∶1g。
步驟3中，所述碳球與鉬酸銨的質量比為1∶(0.1～1)。
步驟4中，所述H2PtCl6乙二醇溶液的濃度為1.93～19.3mmol/L；所述NaOH乙二醇溶液的濃度為0.1～1mol/L。
步驟4中，H2PtCl6與NaOH的體積比為1∶(1～5)，MoOx/CSP與H2PtCl6的質量體積比為1g∶(10～50)ml。
步驟4中，所述的洗滌是用無水乙醇和去離子水多次輪流洗滌。
本發(fā)明的設計原理是將水熱合成和碳化處理的碳球(CSP)均勻分散于氫鉬青銅(HxMoO3)溶膠中，并蒸干，高溫灼燒，可以獲得MoOx/CSP；利用磁力攪拌或超聲處理，使鉑前驅體在MoOx/CSP表面均勻吸附，選用乙二醇作為溶劑、穩(wěn)定劑和還原劑，在120～160℃將鉑前驅體還原成粒徑小且分布均勻的納米鉑，即可得到Pt-MoOx/CSP催化劑。通入N2的目的是為了排除溶液中和容器中的O2和維持容器中的無O2氛圍。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點和效果 (1)本發(fā)明催化劑的制備方法工藝簡單，易操作，易控制。
(2)無需添加高分子聚合物作為分散劑和穩(wěn)定劑，獲得的鉑顆粒粒徑小且分布均勻；負載在載體上，可應用于電池或電堆的組裝。
(3)本發(fā)明催化劑Pt-MoOx/CSP的電催化活性很高。
(4)本發(fā)明催化劑Pt-MoOx/CSP對甲醇氧化中間產物具有較強的抗中毒能力。
圖1為實施例1Pt-MoOx的透射電鏡(TEM)圖。
圖2為實施例1Pt-MoOx的XPS圖。
圖3為實施例1Pt-MoOx在0.5mol/LH2SO4中的循環(huán)伏安曲線。
圖4為實施例1Pt-MoOx在0.5mol/LCH3OH和0.5mol/LH2SO4中的循環(huán)伏安曲線。
圖5為實施例1Pt-MoOx在0.5mol/LCH3OH和0.5mol/LH2SO4中的計時電流曲線。
具體實施例方式 下面結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
本發(fā)明實施例所用主要原材料及來源如表1所示。
表1實施例所用主要原材料及其基本性質 實施例1 (1)催化劑載體碳球CPS的水熱合成和碳化處理將1.0g/ml的葡萄糖水溶液，放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應壺，在180℃加熱反應8h，離心分離，洗滌，干燥，制得碳球(CSP)。
然后將碳球放入管式爐中，通入氬氣作為保護氣，在1000℃加熱碳化1h，自然冷卻至室溫，得到碳化處理后的碳球CPS。
(2)稱取1g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40ml H2O中，加入10ml質量濃度為30～40％的濃鹽酸，攪拌0.5h后，加入10ml 0.1mol/L的NaBH4。密封反應0.5h，生成HxMoO3溶膠。
(3)將1g CSP加入HxMoO3溶膠中，攪拌2h，使其均勻分散；再在80℃加熱蒸干，并在100℃真空干燥2h，得到HxMoO3/CSP；再在氬氣保護下，將HxMoO3/CSP放入管式爐中，在800℃加熱1h，得到復合載體MoOx/CSP。
(4)取50ml 0.5mol/L NaOH乙二醇溶液與20ml 19.3mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液及50ml H2O混合均勻；加入1g MoOx/CSP，N2保護下130℃加熱回流4h；過濾，并用乙醇和去離子水多次輪流洗滌，100℃真空干燥4h后，即得催化劑Pt-MoOx。
實施例2 (1)催化劑載體碳球CPS的水熱合成和碳化處理將0.4g/ml的葡萄糖水溶液，放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應壺，在180℃加熱反應8h，離心分離，洗滌，干燥，制得碳球(CSP)。
然后將碳球放入管式爐中，通入氬氣作為保護氣，在800℃加熱碳化2h，自然冷卻至室溫，得到碳化處理后的碳球CPS。
(2)稱取0.8g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40ml H2O中，加入8ml質量濃度為30～40％的濃鹽酸，攪拌0.5h后，加入10ml 0.01mol/L的NaBH4。密封反應0.5h，生成HxMoO3溶膠。
(3)將1g CSP加入HxMoO3溶膠中，攪拌2h，使其均勻分散；再在60℃加熱蒸干，并在80℃真空干燥2h，得到HxMoO3/CSP；再在氬氣保護下，將HxMoO3/CSP放入管式爐中，在600℃加熱1h，得到復合載體MoOx/CSP。
(4)取50ml 0.5mol/L NaOH乙二醇溶液與50ml 1.93mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液及50ml H2O混合均勻；加入1g MoOx/CSP，N2保護下130℃加熱回流4h；過濾，并用乙醇和去離子水多次輪流洗滌，80℃真空干燥4h后，即得催化劑Pt-MoOx。
實施例3 (1)催化劑載體碳球CPS的水熱合成和碳化處理將0.6g/ml的葡萄糖水溶液，放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應壺，在170℃加熱反應6h，離心分離，洗滌，干燥，制得碳球(CSP)。
然后將碳球放入管式爐中，通入氬氣作為保護氣，在900℃加熱碳化1.5h，自然冷卻至室溫，得到碳化處理后的碳球CPS。
(2)稱取0.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40ml H2O中，加入6ml質量濃度為30～40％的濃鹽酸，攪拌0.5h后，加入10ml 0.05mol/L的NaBH4。密封反應0.5h，生成HxMoO3溶膠。
(3)將1g CSP加入HxMoO3溶膠中，攪拌2h，使其均勻分散；再在80℃加熱蒸干，并在100℃真空干燥2h，得到HxMoO3/CSP；再在氬氣保護下，將HxMoO3/CSP放入管式爐中，在700℃加熱1h，得到復合載體MoOx/CSP。
(4)取50ml 0.5mol/L NaOH乙二醇溶液與20ml 19.3mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液及50ml H2O混合均勻；加入1g MoOx/CSP，N2保護下130℃加熱回流4h；過濾，并用乙醇和去離子水多次輪流洗滌，100℃真空干燥4h后，即得催化劑Pt-MoOx。
實施例4 (1)催化劑載體碳球CPS的水熱合成和碳化處理將0.8g/ml的葡萄糖水溶液，放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應壺，在160℃加熱反應4h，離心分離，洗滌，干燥，制得碳球(CSP)。
然后將碳球放入管式爐中，通入氬氣作為保護氣，在1200℃加熱碳化0.5h，自然冷卻至室溫，得到碳化處理后的碳球CPS。
(2)稱取0.4g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40ml H2O中，加入4ml質量濃度為30～40％的濃鹽酸，攪拌0.5h后，加入10ml 0.2mol/L的NaBH4。密封反應0.5h，生成HxMoO3溶膠。
(3)將1g CSP加入HxMoO3溶膠中，攪拌2h，使其均勻分散；再在80℃加熱蒸干，并在100℃真空干燥2h，得到HxMoO3/CSP；再在氬氣保護下，將HxMoO3/CSP放入管式爐中，在1000℃加熱0.5h，得到復合載體MoOx/CSP。
(4)取50ml 0.5mol/L NaOH乙二醇溶液與20ml 19.3mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液及50ml H2O混合均勻；加入1g MoOx/CSP，N2保護下130℃加熱回流4h；過濾，并用乙醇和去離子水多次輪流洗滌，100℃真空干燥4h后，即得催化劑Pt-MoOx。
實施例5 (1)催化劑載體碳球CPS的水熱合成和碳化處理將1.2g/ml的葡萄糖水溶液，放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應壺，在160℃加熱反應2h，離心分離，洗滌，干燥，制得碳球(CSP)。
然后將碳球放入管式爐中，通入氬氣作為保護氣，在1000℃加熱碳化1h，自然冷卻至室溫，得到碳化處理后的碳球CPS。
(2)稱取0.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于40ml H2O中，加入4ml質量濃度為30～40％的濃鹽酸，攪拌0.5h后，加入10ml 0.3mol/L的NaBH4。密封反應0.5h，生成HxMoO3溶膠。
(3)將1g CSP加入HxMoO3溶膠中，攪拌2h，使其均勻分散；再在80℃加熱蒸干，并在100℃真空干燥2h，得到HxMoO3/CSP；再在氬氣保護下，將HxMoO3/CSP放入管式爐中，在600℃加熱2h，得到復合載體MoOx/CSP。
(4)取50ml 0.5mol/L NaOH乙二醇溶液與20ml 19.3mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液及50ml H2O混合均勻；加入1g MoOx/CSP，N2保護下130℃加熱回流4h；過濾，并用乙醇和去離子水多次輪流洗滌，100℃真空干燥4h后，即得催化劑Pt-MoOx。
實施例6 本實施例除以下特征外同實施例1取50ml 0.1mol/L NaOH乙二醇溶液與10ml 3.86mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液及50ml H2O混合均勻，并向混合溶液中加入1g MoOx/CSP，N2保護下140℃加熱回流4h。
實施例7 本實施例除以下特征外同實施例1取30ml 0.5mol/L NaOH乙二醇溶液與20ml 9.65mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液及50ml H2O混合均勻，并向混合溶液中加入1g MoOx/CSP，N2保護下150℃加熱回流4h。
實施例8 本實施例除以下特征外同實施例1取20ml 1mol/L NaOH乙二醇溶液與20ml 19.3mmol/L的H2PtCl6乙二醇溶液及50ml H2O混合均勻，并向混合溶液中加入1g MoOx/CSP，N2保護下160℃加熱回流4h。
性能測試實驗 (1)圖1，形貌觀察將實施例1所得Pt-MoOx/CSP催化劑，分散在無水乙醇中，超聲分散20～30min，再進行透射電鏡測試。由圖1可見，實施例1所得Pt-MoOx/CSP催化劑的Pt納米顆粒均勻地分布在碳球(CSP)表面，平均粒徑為4.92nm。
(2)活性成分含量的確定將實施例1Pt-MoOx/CSP催化劑，用王水(HCl∶HNO3＝3∶1)密封超聲處理2h，然后在80℃加熱蒸至少量液體。配好樣品溶液和多個標準溶液后，在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上進行特征元素(Pt)含量的測定。測得實施例1Pt-MoOx/CSP催化劑的Pt含量為4.24％。
(3)電化學測試工作電極為直徑5mm的鉑炭電極，參比電極為Ag/AgCl電極(飽和KCl溶液)，對電極為鉑片電極。工作電極在使用前依次用5#金相砂紙，0.5μm的Al2O3拋光粉拋光，用二次蒸餾水沖洗，然后浸于二次蒸餾水中用超聲波清洗，在0.5mol/LH2SO4溶液中-0.2～1.2V范圍內循環(huán)伏安掃描5個循環(huán)活化，掃描速度為50mV/s。然后將實施例1所得Pt-MoOx/CSP催化劑，采用質量濃度為0.5％Nafion乙醇溶液分散，用移液槍轉移至電極表面。將涂有催化劑的電極置于0.5mol/LH2SO4溶液中-0.2～1.2V電位范圍內循環(huán)伏安掃描5個循環(huán)活化(如圖3)，掃描速度為50mV/s。再將活化后的電極置于0.5mol/L H2SO4和0.5mol/LCH3OH溶液中0～1.0V電位范圍內循環(huán)伏安掃描10個循環(huán)(如圖4)，速度為50mV/s。圖5是將實施例1所得Pt-MoOx/CSP催化劑涂覆在電極上，并置于0.5mol/L H2SO4和0.5mol/LCH3OH溶液中，在0.6V的電位進行恒電位測試。
由圖3可見，氫的吸脫附面積換算可得實施例1所得的Pt-MoOx/CSP催化劑的活性表面積為46.3m2/g。
由圖4可見，實施例1所得Pt/MoOx/CSP催化劑對甲醇有良好的催化活性，峰電流為0.35mA。
由圖5可見，實施例1所得Pt-MoOx/CSP催化劑具有較強的抗甲醇氧化中間體中毒的能力。
權利要求
1.一種用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx的制備方法，其特征在于包括下述步驟
(1)催化劑載體碳球CSP的水熱合成和碳化處理；
(2)將濃HCl加入鉬酸銨溶液中，制成鉬酸溶液；然后在鉬酸溶液中加入NaBH4溶液，生成HxMoO3溶膠；
(3)將處理后的碳球CPS置于HxMoO3溶膠中，然后在60～80℃加熱蒸干，并在80～100℃真空干燥2～6小時，得到HxMoO3/CPS；再在氬氣保護下，將HxMoO3/CPS在600～1000℃下加熱0.5～2小時，得到MoOx/CSP；
(4)將H2PtCl6乙二醇溶液與NaOH乙二醇溶液混合均勻后，加入MoOx/CSP，通入N2，120～160℃加熱回流2～4個小時；離心、洗滌、干燥后，得到用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx的制備方法，其特征在于步驟1中，所述碳球的水熱合成，包括下述步驟將0.4～1.2g/ml的葡萄糖水溶液，放入聚四氟乙烯內襯的高壓反應壺，在160℃～180℃加熱反應2～8h，離心分離，洗滌，干燥，制得碳球。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx的制備方法，其特征在于步驟1中，所述碳球的碳化處理包括下述步驟把碳球放入管式爐中，通入氬氣作為保護氣，在800～1200℃加熱0.5～2h，自然冷卻至室溫。
4.根據(jù)權利要求1所述的用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx的制備方法，其特征在于步驟2中，所述鉬酸銨與濃鹽酸的質量體積比為1g∶(5～20)ml，所述濃HCl的質量濃度為30％～40％。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx的制備方法，其特征在于步驟2中，所述NaBH4溶液的濃度為0.01～0.3mol/L，NaBH4與鉬酸銨的體積質量比為(5～20)ml∶1g。
6.根據(jù)權利要求1所述的用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx的制備方法，其特征在于步驟3中，所述碳球與鉬酸銨的質量比為1∶(0.1～1)。
7.根據(jù)權利要求1所述的用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx的制備方法，其特征在于步驟4中，所述H2PtCl6乙二醇溶液的濃度為1.93～19.3mmol/L；所述NaOH乙二醇溶液的濃度為0.1～1mol/L。
8.根據(jù)權利要求1所述的用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx的制備方法，其特征在于步驟4中，H2PtCl6與NaOH的體積比為1∶(1～5)，MoOx/CSP與H2PtCl6的質量體積比為1g∶(10～50)ml。
9.一種用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx，其特征在于采用權利要求1～8中任一所述方法制備得到。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于直接甲醇燃料電池的陽極復合催化劑Pt-MoOx及其制備方法。該方法是將在鉬酸溶液中加入NaBH4溶液，生成HxMoO3溶液；將處理過的碳球均勻分散于HxMoO3溶液中，蒸干，得到HxMoO3/CSP；將HxMoO3/CSP在無氧條件下高溫灼燒得到MoOx/CSP；將H2PtCl6的乙二醇溶液與NaOH乙二醇溶液充分混合后，加入MoOx/CSP，磁力攪拌，加熱回流；過濾，洗滌，干燥后得到陽極復合催化劑Pt-MoOx。該催化劑形貌結構好，電催化甲醇氧化活性高和抗中間產物中毒能力強。
文檔編號B01J23/652GK101814608SQ20101016477
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月29日 優(yōu)先權日2010年4月29日
發(fā)明者向興德, 李偉善, 傅昭, 林育麗 申請人:華南師范大學