一種新型高溫CO₂吸附劑的制備方法及其應用的制作方法

專利名稱：一種新型高溫CO₂吸附劑的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型高溫CO2吸附劑的制備方法及其應用。
背景技術：
目前CO2分離方法主要有化學溶劑吸收法、膜分離法、吸附法以及這些方法的組合應用。現在，全球對CO2減排的要求日益迫切，對CO2分離技術提出了新的挑戰，要求開發 出更多的適合在煙道氣環境下CO2高溫吸附的化學吸附劑。化學溶劑吸收法通過CO2與溶劑發生化學反應來實現CO2的分離并借助其逆反應 進行溶劑再生。它對CO2的去除程度高而且適合CO2分壓低的混合氣體的處理。常用方法 包括碳酸鉀法/活化熱碳酸鉀法/活化碳酸鈉法、Solfinol法(環丁砜和二乙醇胺或異丙 醇胺的混合水溶液)和醇胺法。胺洗滌是目前從煙氣中捕集CO2唯一可用的過程，并且這 種過程也能經改造再應用于現有電廠。用MEA(—乙醇胺)溶劑及氧化抑制劑，被商業上用 在許多電廠以進行CO2回收。但其易污染空氣、易氧化降解，且堿性溶劑在吸收過程中易對設備和管道造成腐 蝕，胺洗滌成本很高并且再生能耗高，從而增加了設備投資和運行成本。膜分離法中用到的膜材料有固體膜和液膜。選擇性較高的固體膜主要為聚苯乙 烯、醋酸纖維素、聚砜和聚酰亞胺等，膜本身或膜組件的其他材料耐熱性能差，150°C是其操 作溫度的上限。最近也有一些硅石、沸石和碳素無機膜的研制，但均存在使用溫度、成本、長 期運行可靠性等問題。液膜由于需要利用惰性氣體載帶，因此分離出的CO2也難以達到較 高純度。吸附法又分為變溫吸附法(TSA)、變壓吸附法(PSA)和真空吸附(VSA)，吸附劑在 低溫(或高壓)時吸附CO2，升溫(或降壓)后將CO2解吸出來，通過周期性的溫度(或壓 力)變化，從而使CO2分離出來。變壓吸附一般也在室溫下工作。真空吸附能耗高，對設備 要求嚴格。由于火電廠煙氣溫度較高(因所在煤爐的位置不同在幾百至上千攝氏度之間變 化，低溫過熱器出口煙氣溫度在600°c以上，經過省煤器，空氣預熱器熱交換后，出口煙氣溫 度也控制在140°C左右)，對煙氣中的CO2進行分離通常要經過降溫等一系列處理，給火電 廠帶來較為嚴重的能量損失，相當于減少了 13% 37%的凈發電量。為了避免分離之前的 降溫處理，研制出適用于高溫下吸附CO2的吸附劑顯得格外重要。目前研究較多且常用的CO2吸附劑包括金屬氧化物吸附劑、類水滑石吸附劑、活性 炭吸附劑和沸石分子篩等。類水滑石吸附劑吸附容量極低，目前為止文獻中所列的最高吸 附容量5. 10襯％和3.08襯％，吸附容量過低不能滿足工業應用要求而遭淘汰。活性炭吸附 劑和沸石分子篩主要通過物理吸附，在吸附過程中，物理吸附的吸附量隨溫度的升高而降 低，通常吸附量不超過4. 4wt %，不適于高溫使用。由于CO2是酸性氣體，容易吸附在略帶堿性的氧化物表面，因此在高溫下金屬氧化 物均有較好的吸附能力。出于原料來源、成本及制備工藝的考慮，CaO被視為CO2高溫吸附劑的首選材料，在轉化率達到100%的理想情況下吸附量可達到78. 6wt% (gC02/gCa0)。通過CaO與CO2的碳酸化和脫碳酸化的可逆反應，實現吸附劑的再生和循環使用。但由于煅燒 過程中燒結的作用，使得CaO循環吸附過程的化學反應階段的時間變短，減少了循環中CaO 的吸附量。一般應用效果只有30 40wt%。如何改善吸附劑的煅燒條件維持一定的孔隙結構，采用何種方法使其吸附性能的 衰減速度變緩，成為減少在實際應用過程中對吸附劑的補充量及降低吸附成本的關鍵因素之一。現有吸附劑的制備工藝中還存在所使用的原料價格不夠低廉，且有些原料為有機 物，對健康有害；制備過程所需時間較長，能耗高等問題。

發明內容
本發明需要解決的技術問題就在于克服現有高溫二氧化碳捕集材料存在的問題 和不足，提供一種新型高溫CO2吸附劑的制備方法及其應用，本發明所述吸附劑能高效吸附 高溫煙氣中的CO2氣體，并且具有良好的循環穩定性。為解決上述問題，本發明采用如下技術方案本發明一種新型高溫CO2吸附劑的制備方法，所述制備方法是以鈣鹽為基本原料、 以SiO2和鋁鹽或鋁的氧化物為反應成分，制備Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑，制備的吸附 劑中，Ca的重量含量為30 80% ；Si的的重量含量為10 35% ；Al的重量含量為10 35%。具體制備方法為向重量濃度為1 5%的鋁鹽溶液中加入SiO2和溶液重量濃度 為0. 1 3%的鈣鹽，SiO2的加入量為懸浮液中SiO2的重量濃度為0. 2 3%，向其中勻速滴 加濃度為0. 1 lmol/L的堿性溶液，溶液pH值達到10 11時，抽濾，得到固形物，用去離 子水沖洗去除固形物表面的水溶性雜質，再將所得固形物在200°C在空氣中煅燒1個小時， 自然冷卻至室溫，再在900°C下、在空氣中煅燒1個小時，自然冷卻至室溫，得Ca/Ca-Al-Si 型高溫CO2吸附劑。或者，向懸浮液重量濃度為1 5%的鋁的氧化物懸浮液中加入SiO2和溶液重量 濃度為0. 1 3%的鈣鹽，SiO2的加入量為懸浮液中SiO2的重量濃度為0. 2 3%，向其 中勻速滴加濃度為0. 1 lmol/L的堿性溶液，溶液pH值達到10 11時，抽濾，得到固形 物，用去離子水沖洗去除固形物表面的水溶性雜質，再將所得固形物在200°C在空氣中煅燒 1個小時，自然冷卻至室溫，再在900°C下、在空氣中煅燒1個小時，自然冷卻至室溫，得Ca/ Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑。所述鈣鹽為鈣的氧化物或鈣的氫氧化物，所述堿性溶液為NaOH溶液。本發明同時公開了一種所述的制備方法制備的Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑 的應用，將Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑做成填料固定床反應器，或者流化床反應器，在 500 700°C高溫煙氣對CO2吸附，CO2的吸附容量達到50-70. 2wt%00將Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑吸附的CO2在800 1000°C的溫度下釋放出來， 回收高純度的二氧化碳，CO2的純度> 99. 9%，實現吸附材料的再生。本發明與現有技術相比，具有以下優點和有益效果1制備的吸附劑的吸附容量最高可達70. 2wt%，且循環穩定性良好，50次循環后還能達到50wt%的吸附容量。2所用的制備材料均為無機物，對操作人員健康無害，不會產生碳排放，且不會產
生二次污染。3、吸附劑生產所用的原材料成本更為低廉，便于大規模工業化應用。4、采用固定床反應器或流化床反應器形式，有利于工業過程中二氧化碳的高效捕集。5、制備工藝簡單，耗能少，絕大部分的操作均在室溫下完成。


圖1是本發明制備的Ca/Ca-Al-Si吸附劑的掃描電鏡照片。圖2是本發明中制備的吸附劑高溫捕集二氧化碳及再生釋放二氧化碳的工藝流 程示意圖。圖中1.含有CO2的高溫煙氣，2.吸附劑反應器，3.被脫除CO2后的高溫煙氣，4.吸 附劑再生反應器，5.被高溫再生后的吸附劑，6.高純度的CO2, 7.被CO2飽和的吸附劑。
具體實施例方式實施例1向重量濃度為的鋁鹽溶液中加入SiO2和溶液重量濃度為3%的鈣的氧化物， SiO2的加入量為懸浮液中SiO2的重量濃度為0. 2%，向其中勻速滴加濃度為0. lmol/L的 NaOH溶液，溶液pH值達到10時，抽濾，得到固形物，用去離子水沖洗去除固形物表面的水溶 性雜質，再將所得固形物在200°C在空氣中煅燒1個小時，自然冷卻至室溫，再在900°C下、 在空氣中煅燒1個小時，自然冷卻至室溫，得Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑。實施例2向懸浮液重量濃度為的鋁的氧化物懸浮液中加入SiO2和溶液重量濃度為3% 的鈣的氫氧化物，SiO2的加入量為懸浮液中SiO2的重量濃度為3%，向其中勻速滴加濃度 為0. lmol/L的堿性溶液，溶液pH值達到10. 5時，抽濾，得到固形物，用去離子水沖洗去除 固形物表面的水溶性雜質，再將所得固形物在200°C在空氣中煅燒1個小時，自然冷卻至室 溫，再在900°C下、在空氣中煅燒1個小時，自然冷卻至室溫，得Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸 附劑。所述鈣鹽為鈣的氧化物或鈣的氫氧化物。實施例3向重量濃度為5%的鋁鹽溶液中加入SiO2和溶液重量濃度為0. 的鈣鹽，SiO2的加入量為懸浮液中SiO2的重量濃度為1%，向其中勻速滴加濃度為lmol/L的NaOH溶液， 溶液PH值達到11時，抽濾，得到固形物，用去離子水沖洗去除固形物表面的水溶性雜質，再 將所得固形物在200°C在空氣中煅燒1個小時，自然冷卻至室溫，再在900°C下、在空氣中煅 燒1個小時，自然冷卻至室溫，得Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑。實施例4向懸浮液重量濃度為5%的鋁的氧化物懸浮液中加入SiO2和溶液重量濃度為 0. 的鈣鹽，SiO2的加入量為懸浮液中SiO2的重量濃度為2%，向其中勻速滴加濃度為 lmol/L的堿性溶液，溶液pH值達到10. 6時，抽濾，得到固形物，用去離子水沖洗去除固形物表面的水溶性雜質，再將所得固形物在200°C在空氣中煅燒1個小時，自然冷卻至室溫，再在900°C下、在空氣中煅燒1個小時，自然冷卻至室溫，得Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑。實施例1-4制備的Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑中，Ca的重量含量為30 80% ； Si的的重量含量為10 35% ；Al的重量含量為10 35%。制備的Ca/Ca-Al-Si吸附劑 的掃描電鏡照片如圖1所示。實施例5如圖2所示，含有CO2的高溫煙氣1進入吸附劑反應器2，在500°C下脫除煙氣中 的CO2,被脫除CO2后的高溫煙氣3可以排放，被CO2飽和的吸附劑7進入吸附劑再生反應器 4，在800°C下實現吸附劑的再生，得到高純度的CO2 6，CO2的純度> 99. 9%，被高溫再生后 的吸附劑5可以回用到反應器，實現吸附劑的循環利用。吸附劑反應器是由Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑做成的填料固定床反應器。實施例6如圖2所示，含有CO2的高溫煙氣1進入吸附劑反應器2，在700°C下脫除煙氣中 的CO2,被脫除CO2后的高溫煙氣3可以排放，被CO2飽和的吸附劑7進入吸附劑再生反應器 4，在1000°C下實現吸附劑的再生，得到高純度的CO2 6，CO2的純度> 99. 9%，被高溫再生后 的吸附劑5可以回用到反應器，實現吸附劑的循環利用。吸附劑反應器是由Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑做成的流化床反應器。最后應說明的是顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并 非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做 出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引 伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。
權利要求
一種新型高溫CO2吸附劑的制備方法，其特征在于所述制備方法是以鈣鹽為基本原料、以SiO2和鋁鹽或鋁的氧化物為反應成分，制備Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑，制備的吸附劑中，Ca的重量含量為30～80％；Si的的重量含量為10～35％；Al的重量含量為10～35％。
2.如權利要求1所述的新型高溫CO2吸附劑的制備方法，其特征在于向重量濃度為 1 5%的鋁鹽溶液中加入SiO2和溶液重量濃度為0. 1 3%的鈣鹽，SiO2的加入量為懸 浮液中SiO2的重量濃度為0. 2 3%，向其中勻速滴加濃度為0. 1 lmol/L的堿性溶液， 溶液PH值達到10 11時，抽濾，得到固形物，用去離子水沖洗去除固形物表面的水溶性雜 質，再將所得固形物在200°C在空氣中煅燒1個小時，自然冷卻至室溫，再在900°C下、在空 氣中煅燒1個小時，自然冷卻至室溫，得Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑。
3.如權利要求1所述的新型高溫CO2吸附劑的制備方法，其特征在于向懸浮液重量濃 度為1 5%的鋁的氧化物懸浮液中加入SiO2和溶液重量濃度為0. 1 3%的鈣鹽，SiO2 的加入量為懸浮液中SiO2的重量濃度為0. 2 3%，向其中勻速滴加濃度為0. 1 lmol/L 的堿性溶液，溶液PH值達到10 11時，抽濾，得到固形物，用去離子水沖洗去除固形物表 面的水溶性雜質，再將所得固形物在200°C在空氣中煅燒1個小時，自然冷卻至室溫，再在 900°C下、在空氣中煅燒1個小時，自然冷卻至室溫，得Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑。
4.如權利要求1或2或3所述的新型高溫CO2吸附劑的制備方法，其特征在于所述鈣 鹽為鈣的氧化物或鈣的氫氧化物，所述堿性溶液為NaOH溶液。
5.權利要求1-4之任一所述的制備方法制備的Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑的應 用，其特征在于將Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑做成填料固定床反應器，或者流化床反 應器，在500 700°C高溫煙氣對CO2吸附，CO2的吸附容量達到50-70. 2wt%00
6.如權利要求5所述的應用，其特征在于將Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑吸附的 CO2在800 1000°C的溫度下釋放出來，回收高純度的二氧化碳，CO2的純度> 99. 9%，實現 吸附材料的再生。
全文摘要
本發明公開了一種新型高溫CO2吸附劑的制備方法及其應用，所述制備方法是以鈣鹽為基本原料、以SiO2和鋁鹽或鋁的氧化物為反應成分，制備Ca/Ca-Al-Si型高溫CO2吸附劑，制備的吸附劑中，Ca的重量含量為30～80％；Si的重量含量為10～35％；Al的重量含量為10～35％。應用為在500～700℃高溫煙氣對CO2吸附，CO2的吸附容量達到50-70.2wt％。本發明制備工藝簡單，耗能少，絕大部分的操作均在室溫下完成。制備的吸附劑能高效吸附高溫煙氣中的CO2氣體，并且具有良好的循環穩定性。
文檔編號B01J20/30GK101804323SQ20101016344
公開日2010年8月18日 申請日期2010年5月6日 優先權日2010年5月6日
發明者劉陽生, 占子玉 申請人:劉陽生