專利名稱：氨水-乙二胺合鈷(Ⅱ)同時脫硫脫硝生產硫酸銨和硝酸銨的方法
技術領域：
本發明涉及煙氣治理與控制技術領域，具體就是煙氣同時脫硫脫硝(SO2和NOx)，尤其是采用氨水和乙二胺合鈷(II)濕法煙氣同時脫硫脫硝生產硫酸銨和硝酸銨的技術。
背景技術：
在我國一次能源構成和消費中，煤炭所占的比例高達70％，其中燃煤電廠又是我國耗煤和二氧化硫(SO2)及氮氧化物(NOx)排放的大戶。SO2及NOx是大氣的主要污染物，它們可產生酸雨、形成光化學煙霧、破壞臭氧，給環境和人類健康帶來極大的危害。據統計，2006年，我國SO2的排放量超過了2500萬t，是世界上SO2第一排放大國；與此同時，NOx的排放量也超過了1000萬t，中國由酸雨污染造成的年直接經濟損失超過1100億元。因此控制燃煤電廠排放的SO2及NOx，是目前我國大氣污染控制領域最為緊迫的任務之一。如果對SO2及NOx分別治理，不僅占地面積大，而且投資和運行費用高。為適應目前及未來大氣污染控制的需要，開發同時煙氣脫硫脫硝新技術，新設備逐漸成為該領域的發展趨勢。
目前，煙氣同時脫硫脫硝技術方法按吸收劑和脫除產物狀態不同可分為濕法和干法。干法對處理SO2/NOx＜1的煙氣較適合，濕法適合處理SO2含量較高的煙氣。煙氣中一般SO2濃度為2000ppm左右，NOx為500ppm(主要是NO)，故濕法煙氣脫硫脫硝比干法有效且較為經濟，另外其中濕法煙氣脫硫工藝在火電廠應用最廣，脫硫效率高，因此濕法同時脫硫脫硝技術具有很大的發展潛力。濕法煙氣脫硫脫硝關鍵是脫硝。煙氣中NOx的95％是NO，而NO難溶于水，因此常規堿液吸收法對NO無效。同時由于煙氣中的NO濃度在0.02-0.1％(V)之間，自然氧化的反應速度很低。
經過多年的研究，國內外開發了各種各樣的脫硝方法，如催化還原法，催化分解法，吸收法，吸附法，電子射線照射法，氧化吸收法，液相還原法等(見Nature，1990，343151-153，Nature，1994，369139-141，Chem.Eng.Sci.，1977，33315-318，Chem.Eng.Sci.，1996，512649-2654，Ind.Eng.Chem.Res.，1993，322580-2594)，其中選擇性催化還原法(Selective CatalyticReduction，SCR)是目前在火電廠應用較廣的技術，但SCR法主要缺點是催化劑易中毒，氨泄漏以及投資和運行費用過高(見文獻Heck，H，M.，Farrauto，R.J.Catalytic Air Pollution ControlCommercial Technology；Van Nostrand ReinholdNew York，1995)。
近年來，研究者發現鐵、鈷、鎳等過渡金屬可與NO形成π-酸配位體的絡合物，如今亞鐵絡合劑和鈷絡合劑同時脫硫脫硝是該技術的主流。
申請號為01105004.7，01105698.3，02110646.0，200310108514.0的中國專利申請公開了鈷氨溶液和乙二胺合鈷溶液高效吸收煙氣中NO的方法，出口氣中NO的濃度最低可以達到0％，其中乙二胺合鈷易再生，而最具優勢。但是由于煙氣中存在大量的SO2，SO2水解生成SO32-，易與乙二胺合鈷形成Co2(SO3)3沉淀，降低了活性組分的含量。申請號為200510100019.4中國專利公開了尿素和乙二胺合鈷(III)聯合脫除煙氣中SO2和NO的方法，但以尿素(NH2)2CO為脫硫原料會產生溫室氣體CO2，所用鈷為三價鈷。申請號02110646.0公開了乙二胺合鈷(II)聯合氧化鈣脫硫脫氮，用氧化鈣來脫除SO2生成亞硫酸鈣，但是亞硫酸鈣效益低，致使不能回收硫資源，同時易造成設備的堵塞和固體廢棄物的二次污染。
發明內容
本發明的基本原理是加入的氨水(NH3.H2O)首先與煙氣中的SO2反應生成亞硫酸銨((NH4)2SO3)，如下反應方程式(1)所示。隨后脫硫后的煙氣進入乙二胺合鈷(II)和氨水的混合吸收液中，在該吸收液中煙氣中的NO被液相絡合催化氧化為亞硝酸根和硝酸根，如下反應方程式(2)-(6))所示，生成的亞硝酸根和硝酸根與吸收液中的氨水反應生成亞硝酸銨和硝酸銨，如下反應方程式(7)所示，然后將將亞硫酸銨和亞硝酸銨液體進行強制氧化獲得硫酸銨和硝酸銨，如下反應方程式(8)-(9)所示，最后經結晶和干燥獲得農用氮肥。其中反應方程式中的en表示乙二胺。
SO2+NH3+H2O→(NH4)2SO3(1) NO(g)→NO(aq)(2) [Co(en)3]2++NO(aq)+OH-→[Co(en)2(NO)(OH)]++en(3) 2[Co(en)2(NO)(OH)]++O2→2[Co(en)2(NO2)(OH)]+(4) 2[Co(en)2(NO2)(OH)]++4OH-→2[Co(en)2(OH)2]+NO2-+NO3-+H2O (5) [Co(en)2(OH)2]+en→[Co(en)3]2++2OH-(6) NO2-+NO3-+NH3+H2O→NH4NO2+NH4NO3(7) 2(NH4)2SO3+O2→2(NH4)2SO4(8) 2NH4NO2+O2→2NH4NO3(9) 本發明實現方案為 首先在一段脫硫塔中采用氨法煙氣脫硫，脫除煙氣中的SO2，脫硫后的煙氣進入脫硝吸收塔中，在脫硝吸收塔中用配制好的乙二胺合鈷和氨水混合液作噴淋吸收液，在該吸收塔中完成脫硝。然后將脫硫和脫硝后的吸收液氧化，得到硫酸銨和硝酸銨化肥。
方案中所述的在脫硫階段的pH值控制在5-7之間，液氣比為1-20之間，吸收溫度控制在40-80℃之間，煙氣中SO2濃度不超過4000ppm，氨水吸收液濃度質量百分比優選0.3％-6％；脫硝階段pH值控制在7-11之間，液氣比控制在1-25之間，NO濃度不超過1000ppm，乙二胺體積百分比優選0.1％-3％，無機亞鈷鹽與乙二胺絡合形成的乙二胺合鈷的摩爾濃度優選為0.005-0.25mol/L，氨水吸收液濃度質量百分比優選0.3％-6％。
本發明與現有的脫硫脫硝技術相比較具有如下優點 (1)實現SO2和NO資源化。采用氨水—乙二胺合鈷脫硫脫硝，可以實現將SO2和NO分別轉化為(NH4)2SO4和NH4NO3化肥，從而實現SO2和NO的資源化。總反應為 2NO+2SO2+3H2O+6NH3+O2＝NH4NO2+NH4NO3+2(NH4)2SO4 該方法有別于一般的脫硝，將NO轉化為N2。
(2)開發出一種新的煙氣脫硝工藝。目前國內外適用范圍最廣、處理煙氣量大的脫硝工藝主要是SCR，此種工藝投資大、運行費用高，采用的反應原理是氣-固相催化反應，反應溫度高，傳質阻力大，效率低。而本工藝采用的是傳統的吸收法工藝，反應溫度低(常溫)，傳質阻力小，效率高。
(3)乙二胺合鈷吸收液再生溶液，乙二胺合鈷不需要復雜的再生系統。
(4)操作條件溫和，在常溫常壓下進行，脫硫脫硝率高，投資少，運行費用低。
圖為氨水—乙二胺合鈷同時脫硫脫硝裝置和工藝流程圖
具體實施例方式 下面結合實施例對本發明進一步闡述，但本發明不僅僅局限如下實施例。
實施例1 煙氣脫硫脫硝試驗是在如附圖所示的裝置里進行的，噴淋塔是直徑φ75mm，高100mm玻璃噴淋塔，氣液兩相逆流，在脫硫塔中氣體流量為30m3/h，液體吸收液的120L/h，溫度為50℃，pH值為5.5，SO2入口濃度為2100ppm，氨的濃度為5％；在脫硝塔中氣體流量為30m3/h，液體噴淋量為100L/h，溫度為40℃，pH值為8，NO入口濃度為800ppm，氨的濃度為6％，乙二胺合鈷濃度為0.10mol/L。煙氣中SO2和NO進出口濃度用英國凱恩公司KM940煙氣分析儀測定，運行穩定后出口SO2濃度為100ppm，脫硫率為95.2％，NO出口濃度為75ppm，脫除率為90.6％。
實施例2 試驗裝置和脫硫操作條件與實施例1相同，只是改變脫硝塔的操作條件，在脫硝塔中氣體流量為30m3/h，液體噴淋量為100L/h，溫度為40℃，pH值為10，NO入口濃度為800ppm，氨的濃度為6％，乙二胺合鈷濃度為0.10mol/L。運行穩定后出口SO2濃度為100ppm，脫硫率為95.2％，NO出口濃度為46ppm，脫除率為94.3％。
實施例3 試驗裝置與實施例1相同，在脫硫塔中氣體流量為20m3/h，液體吸收液的80L/h，溫度為50℃，pH值為6，SO2入口濃度為3000ppm，氨的濃度為6％；在脫硝塔中氣體流量為20m3/h，液體噴淋量為60L/h，溫度為40℃，pH值為10，NO入口濃度為600ppm，氨的濃度為6％，乙二胺合鈷濃度為0.15mol/L。煙氣中SO2和NO進出口濃度用英國凱恩公司KM940煙氣分析儀測定，運行穩定后出口SO2濃度為102ppm，脫硫率為96.6％，NO出口濃度為60ppm，脫除率為90％。
實施例4 試驗裝置與實施例1相同，在脫硫塔中氣體流量為50m3/h，液體吸收液的300L/h，溫度為50℃，pH值為5，SO2入口濃度為2500ppm，氨的濃度為5％；在脫硝塔中氣體流量為50m3/h，液體噴淋量為200L/h，溫度為40℃，pH值為9，NO入口濃度為1000ppm，氨的濃度為6％，乙二胺合鈷濃度為0.2mol/L。煙氣中SO2和NO進出口濃度用英國凱恩公司KM940煙氣分析儀測定，運行穩定后出口SO2濃度為65ppm，脫硫率為97.4％，NO出口濃度為95ppm，脫除率為90.5％。
實施例5 試驗裝置與實施例1相同，在脫硫塔中氣體流量為40m3/h，液體吸收液的150L/h，溫度為50℃，pH值為5.5，SO2入口濃度為1500ppm，氨的濃度為5％；在脫硝塔中氣體流量為40m3/h，液體噴淋量為120L/h，溫度為40℃，pH值為11，NO入口濃度為500ppm，氨的濃度為6％，乙二胺合鈷濃度為0.05mol/L。煙氣中SO2和NO進出口濃度用英國凱恩公司KM940煙氣分析儀測定，運行穩定后出口SO2濃度為35ppm，脫硫率為97.7％，NO出口濃度為35ppm，脫除率為93％。
權利要求
1.一種采用氨水和乙二胺合鈷(II)濕法煙氣同時脫硫脫硝生產硫酸銨和硝酸銨的技術方法。
其特征在于一段脫硫塔中采用氨法煙氣脫硫，脫除煙氣中的SO2，脫硫后的煙氣進入脫硝吸收塔中，在脫硝吸收塔中用配制好的乙二胺合鈷和氨水混合液作噴淋吸收液，在該吸收塔中完成脫硝，然后將脫硫和脫硝后的吸收液氧化，得到硫酸銨和硝酸銨化肥。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是在脫硫中氨水吸收液濃度質量百分比優選0.3％-6％，液氣比為1-20之間，pH值控制在5-7之間，煙氣中SO2濃度不超過4000ppm，吸收溫度為40-80℃之間。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于脫硝吸收液由乙二胺，無機亞鈷鹽和氨水組成的，乙二胺體積百分比優選0.1％-3％，無機亞鈷鹽與乙二胺絡合形成的乙二胺合鈷的摩爾濃度優選為0.005-0.25mol/L。
4.根據權利要求2所述的脫硝吸收液組成，其特征在于所述的無機亞鈷鹽主要包括氯化亞鈷，硫酸亞鈷，硝酸亞鈷。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫硝操作條件為脫硝階段pH值控制在7-11之間，液氣比控制在1-25之間，NO濃度不超過1000ppm，氨水吸收液濃度質量百分比優選0.3％-6％。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在脫硫塔和脫硝塔底部將亞硫酸銨和亞硝酸銨強制氧化，并通過蒸發結晶獲得硫酸銨和硝酸銨化肥。
全文摘要
本發明公開一種采用氨水和乙二胺合鈷(II)濕法煙氣同時脫硫脫硝生產硫酸銨和硝酸銨的技術，可以實現將SO2和NO分別轉化為(NH4)2SO4和NH4NO3化肥，從而實現SO2和NO的資源化。該方法有別于一般的脫硝將NO轉化為N2，而且采用的是傳統的吸收法工藝，操作條件溫和，在常溫常壓下進行，脫硫脫硝率高，投資少，運行費用低，吸收液易再生。
文檔編號B01D53/60GK101810996SQ20101016131
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月30日 優先權日2010年4月30日
發明者劉盛余, 曲兵, 徐園園, 邱偉 申請人:成都信息工程學院