專利名稱：：正丁醇催化縮合制備異辛醇的方法
技術領域：
：本發明涉及化合物的制備方法，尤其涉及一種正丁醇催化縮合制備異辛醇的方法。
背景技術：
：異辛醇(2-乙基己醇，2-EH)是重要的精細化工原料，用途廣泛，可用作生產增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯)的原料，還可用作柴油和潤滑油的添加劑，在造紙、涂料和紡織工業中用作溶劑，在陶瓷行業中用作釉漿分散劑等。異辛醇的生產工藝主要有羰基合成法、乙醛縮合法兩種。以氫甲酰化反應(即羰基合成法)是合成異辛醇的主流生產工藝，如以丙烯與合成氣(一氧化碳和氫氣)為原料，在銠膦催化劑下的氫甲酰化反應合成正丁醛，正丁醛在催化劑下縮合脫水成辛烯醛(2-乙基-1-烯-1-己醛)，2-乙基-1-烯-1-己醛加氫生成2-乙基己醇，其合成路線如下(1)氫甲酰化合成正丁醛<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)縮合脫水成辛烯醛<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3)加氫生成2-乙基己醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>以烯烴與合成氣為原料進行的反應稱氫甲酰化反應(又稱0X0反應)，也是工業上制酸醇的重要反應(ChadwickA.Tolman,Chem.Rev.77(1977)313-348；DetlefSelent等，Angew.Chem.Int.Ed.,39(2000)1639-1641)。但在氫甲酰化反應中需要高壓和貴金屬催化齊U，工藝條件苛刻，催化劑成本高；另一方面，在反應體系中需烯烴和有毒的一氧化碳為原料，而合成工藝中也有大量的含堿廢水(李向富等，CN101353213A(2009))。由此可見，該工藝既依賴于石油資源，也有大量的含污廢水。醇一醇縮合成高碳醇，該反應被稱為居貝特(Guerbet)反應(ErnestF.Pratt,andDonaldG.KubIer，J.Am.Chem.Soc.，76(1954)52-56)，即一級醇在200°C左右、高壓和醇鈉存在下反應，縮合成具有支鏈的高碳醇，新生成的醇其碳原子數為被縮合醇的碳原子數之和。其反應式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>因此，根據Guerbet反應理論，異辛醇(2-乙基己醇)可由正丁醇縮合，而正丁醇可由乙醇縮合。而乙醇可由乙烯水合得到，也可由可再生資源的生物質發酵制取，由此可見，通過Guerbet縮合反應異辛醇可從可再生的生物質資源制取。乙醇縮合制正丁醇已有文獻和專利報道，如=WataruUeda等，CatalysisLetters,12(1992)97-104；楊春等，化學學報，51(1993)79-84；楊可武等，CN1528727(2004)；姜玄珍等，CN101530802(2009)。正丁醇縮合制異辛醇的報道不多。1961年，Miller等(RoberteE.Miller等，IndustrialandEngineeringChemistry，53(1961)33-36)報道了在300°C，15Mpa下，活性銅與磷酸三鉀為催化劑，正丁醇縮合制得異辛醇，正丁醇的轉化率為41.5%，選擇性為75.6%。2004￥，Carlini^(CarloCarliniJournalofMolecularCatalysisAChemical，212(2004)65-70)報道了用高壓釜(壓力為8.OMPa)，鈀衍生物與醇鈉為催化劑，以正丁醇為原料縮合制異辛醇，結果表明在200°C的反應溫度下，2-乙基己醇的摩爾數/(Pd的摩爾數*小時)達80。分析正丁醇縮合制異辛醇的報道表明，均采用了高壓、強堿(醇鈉)或貴金屬催化劑的均相催化反應體系。因反應在密閉的高壓釜容器中完成，反應生成的水很快會使催化劑失活，而且反應物與產物在強堿作用下很容易被氧化成酸。急待開發由正丁醇催化縮合制2-乙基己醇的新技術。
發明內容本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種正丁醇催化縮合制備異辛醇的方法。正丁醇催化縮合制備異辛醇的方法包括如下步驟1)將39.5g硝酸鈣溶解于200mL去離子水，加濃氨水調節pH=1013，得到硝酸鈣溶液；將13.2g磷酸氫二銨溶于150mL的去離子水，加濃氨水調節pH=1013，然后將該溶液滴入上述硝酸鈣溶液中，加熱回流反應12小時，停止攪拌，靜置過夜，沉淀物經抽濾、成型、干燥，500700°C灼燒56小時，制得粒狀羥基磷灰石；2)將15克粒狀羥基磷灰石分別浸漬在濃度為0.021.Omol/L的醋酸鎳、硝酸鎳或氯化鈀的水溶液中24天，蒸干并烘干，得到負載單組份的負載型催化劑；醋酸鎳、硝酸鎳或氯化鈀的用量分別為0.647.03克、0.758.2克、0.30克；3)將1516克負載了單組份的負載型催化劑浸漬在濃度為0.010.6mol/L的硝酸鎂、碳酸鉀或者氟化鉀的水溶液中浸漬24天，然后蒸干，在130°C下烘干，得到負載雙組份的負載型催化劑；硝酸鎂、碳酸鉀或氟化鉀的用量分別為0.488.36克、0.0751.30克、0.0751.30克；4)將上述制取的15克負載單組份的或雙組份的負載型催化劑裝入管式反應器中，上下填充瓷珠，通入流量為50mL/min的氫氣，在160260°C保溫1小時，然后在350450°C還原處理35小時；5)將管式反應器的溫度降至反應溫度，停止通氫氣，在反應溫度150260°C下，直接泵入流速為515mL/hr的正丁醇，正丁醇在反應器預熱段汽化，經催化劑層一步縮合制得異辛醇。所述步驟2)中的醋酸鎳、硝酸鎳的最佳用量分別為1.975.53克、2.296.46克。所述步驟3)中的助催化劑硝酸鎂、碳酸鉀或氟化鉀的最佳用量分別為0.974.00克、0.150.62克、0.150.62克；所述步驟5)中的正丁醇的流速為510mL/hr；所述步驟5)中的反應溫度為170230°C。本發明的催化劑是以羥基磷灰石為載體負載金屬的負載型催化劑，在常壓下，連續流動的反應體系中，正丁醇經管式固定床反應器，一步催化縮合制異辛醇。該體系具有催化劑易制、成本低廉，工藝簡單，操作方便。正丁醇單程轉化率達52%、異辛醇選擇性高于73%，具有良好的工業應用前景。圖1是產品的GC-MS分析圖譜；圖2是產品中的異辛醇質譜圖。具體實施例方式具體步驟如下1，以羥基磷灰石為載體的金屬負載型催化劑的制備1-1.載體羥基磷灰石的制備根據所需的Ca/P比，分別把硝酸鈣與磷酸氫二銨配制成0.12.Omol/L的水溶液，并用濃氨水調節pH=1013，加熱回流反應12小時，沉淀過夜，經抽濾、成型、干燥，然后在500700°C灼燒56小時制得粒狀的羥基磷灰石。1-2.金屬負載型催化劑的制備把硝酸鎳或醋酸鎳或氯化鈀溶于水，配成濃度為0.021.Omol/L的溶液，然后稱取上述(1-1)制得的粒狀羥基磷灰石載體15克倒入溶液中，在室溫下浸漬24天后蒸干，然后在130°C下烘干。1-3.助催劑的添加助催化劑的添加是把硝酸鎂、碳酸鉀或氟化鉀配成濃度為0.010.6mol/L的水溶液，把上述(1-2)制得的樣品直接倒入其中，浸漬24天后蒸干、烘干，制得含助催劑的金屬負載型催化劑。2.催化劑反應前的預處理催化劑在參與縮合反應前須通氫處理，氫氣流量為50mL/min，先在160260°C下持溫1小時，接著在350450°C下持溫35小時，然后在繼續通氫氣下降至反應溫度150260。3.正丁醇的縮合反應控制反應溫度為150260°C，停止通氫氣，將正丁醇(515mL/hr)直接泵入固定床連續流動氣_固相反應體系中，正丁醇在反應管的預熱段汽化后，在催化劑作用下進行催化縮合反應，反應得到的產品經冷凝收集。冷凝后收集的產品用GC-MS分析，反應的主產物為異辛醇(2-乙基己醇)，副產物有水、正丁醛，庚烯，2-乙基己醛，1，1-二丁氧基-丁烷等，分析圖譜見圖1、圖2；未反應的正丁醇經分離后可循環利用。表1列出了部分催化劑由正丁醇催化縮合制異辛醇(2-乙基己醇)反應的催化活性。由表1可見，異辛醇的選擇性大于73%，正丁醇的單程轉化率達52%。以下通過具體實施案例來進一步說明本發明，部分實施例的反應活性列于表1。實施例1羥基磷灰石載體的制備稱取39.5g硝酸鈣溶解于200mL去離子水，加濃氨水調節PH=11，得到硝酸鈣溶液；稱取13.2g磷酸氫二銨溶于150mL的去離子水，加濃氨水調節pH=11，然后將該溶液滴入上述硝酸鈣溶液中，加熱回流反應1小時，停止攪拌，靜置過夜；洗滌，過濾，成型，130°C烘干，500°C灼燒5hr，得到粒狀羥基磷灰石載體。負載型催化劑的制備稱取3.06克硝酸鎳溶于60mL水中，待完全溶解后加入15g粒狀羥基磷灰石載體，浸漬3天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干過夜得負載型催化劑。將15g該催化劑裝入內徑為16mm管式反應器中，反應管上下部均填充瓷珠，通入氫氣(50mL/min)，升溫至160°C持溫半小時，接著在260°C持溫1小時，然后升溫至430°C還原3小時，在繼續通氫氣下降溫至150°C，停止通氫氣，直接泵入正丁醇于裝有瓷珠的預熱段，液體泵入的流量為5mL/hr，正丁醇汽化后流經裝有催化劑的固定床，在反應溫度(150260°C，間隔10°C)下進行催化縮合反應，催化縮合的產物經冷凝后收集，每個反應溫度收集反應液1小時，冷凝后收集的產品經氣相色譜FID定量分析，并用GC-MS定性分析鑒定。如在反應溫度200°C時，正丁醇的單程轉化率為44.8%，異辛醇的選擇性為55.5%,部分實驗結果如表1所列。實施例2羥基磷灰石載體的制備稱取39.5g硝酸鈣溶解于200mL去離子水，加濃氨水調節PH=13，得到硝酸鈣溶液；稱取13.2g磷酸氫二銨溶于150mL的去離子水，加濃氨水調節pH=13，然后將該溶液滴入上述硝酸鈣溶液中，加熱回流反應1小時，停止攪拌，靜置過夜；洗滌，過濾，成型，130°C烘干，50(TC灼燒5hr，得到粒狀羥基磷灰石載體。稱取3.06g硝酸鎳溶于60mL水中，待完全溶解后加入15g粒狀羥基磷灰石載體，浸漬3天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干過夜。再稱取1.6g硝酸鎂溶于60mL水中，待完全溶解后，將上述烘干的載有硝酸鎳的羥基磷灰石載體浸漬其中，浸漬4天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干得雙組分的負載型催化劑。將15g該催化劑裝入內徑為16mm管式反應器中，其余操作同實施例1，在反應溫度為190°C時，正丁醇的單程轉化率為46.1%，異辛醇的選擇性為67.3%，部分實驗結果如表1所列。實施例3羥基磷灰石載體的制備(與實施例1相同)。稱取2.30g硝酸鎳溶于50mL水中，待完全溶解后加入15g成型(粒徑為φ=4mm)的羥基磷灰石載體，浸漬3天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干過夜。其余操作同實施例1，反應溫度為180°C時，正丁醇的單程轉化率為39.5%，異辛醇的選擇性為71.9%；在反應溫度為200°C時，正丁醇的單程轉化率為52.1%，異辛醇的選擇性為61.3%，部分實驗結果如表1所列。實施例4羥基磷灰石載體的制備稱取39.5g硝酸鈣溶解于200mL去離子水，加濃氨水調節PH=10，得到硝酸鈣溶液；稱取13.2g磷酸氫二銨溶于150mL的去離子水，加濃氨水調節pH=10，然后將該溶液滴入上述硝酸鈣溶液中，加熱回流反應1小時，停止攪拌，靜置過夜；洗滌，過濾，成型，130°C烘干，500°C灼燒5hr，得到粒狀羥基磷灰石載體。稱取0.30g氯化鈀溶于30mL水中，待完全溶解后加入15g粒狀羥基磷灰石載體，浸漬2天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干過夜。再稱取1.6g硝酸鎂溶于60mL水中，待完全溶解后，將上述烘干的載有氯化鈀的羥基磷灰石載體浸漬其中，浸漬4天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干得雙組分的負載型催化劑。其余操作同實施例1，部分實驗結果如表1所列。實施例5羥基磷灰石載體的制備與實施例1相同。稱取3.82g硝酸鎳溶于50mL水中，待完全溶解后加入15g粒狀羥基磷灰石載體，浸漬3天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干過夜。再稱取3.2g硝酸鎂溶于60mL水中，待完全溶解后，將上述烘干的載有硝酸鎳的羥基磷灰石載體浸漬其中，浸漬2天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干得雙組分的負載型催化劑。其余操作同實施例1，反應溫度為190°C時，正丁醇的單程轉化率為29.1%，異辛醇的選擇性為73.9%，部分實驗結果列于表1。實施例6羥基磷灰石載體的制備與實施例1相同。硝酸鎳的負載與實施例2相同。稱取0.23g碳酸鉀溶于50mL水中，待完全溶解后，將上述烘干的載有硝酸鎳的羥基磷灰石載體浸漬其中，浸漬2天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干得雙組分的負載型催化齊U。其余操作同實施例1，部分實驗數據列于表1。實施例7羥基磷灰石載體的制備與實施例1相同。稱取8.2g硝酸鎳溶于60mL水中，待完全溶解后加入15g粒狀羥基磷灰石載體，浸漬3天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干過夜。再稱取1.3g碳酸鉀溶于50mL水中，待完全溶解后，將上述烘干的載有硝酸鎳的羥基磷灰石載體浸漬其中，浸漬2天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干得雙組分的負載型催化劑。其余操作同實施例1，部分實驗數據列于表1。實施例8羥基磷灰石載體的制備與實施例1相同。硝酸鎳的負載與實施例5相同。硝酸鎂的負載與實施例2相同，其余操作同實施例1，部分實驗結果如表1所列。實施例9羥基磷灰石載體的制備(與實施例1相同)。稱取2.65g醋酸鎳溶于60mL水中，待完全溶解后加入15g粒狀羥基磷灰石載體，浸漬3天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干過夜。稱取0.31g氟化鉀溶于30mL水中，待完全溶解后，將上述烘干的載有醋酸鎳的羥基磷灰石載體浸漬其中，浸漬2天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干得雙組分的負載型催化劑。其余操作同實施例1，部分實驗數據如表1所列。實施例10羥基磷灰石載體的制備(與實施例1相同)。稱取0.64g醋酸鎳溶于30mL水中，待完全溶解后加入15g粒狀羥基磷灰石載體，浸漬2天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干過夜。稱取0.08g氟化鉀溶于30mL水中，待完全溶解后，將上述烘干的載有醋酸鎳的羥基磷灰石載體浸漬其中，浸漬2天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干得雙組分的負載型催化劑。其余操作同實施例1，部分實驗數據如表1所列。實施例11羥基磷灰石載體的制備(與實施例1相同)。稱取0.75g硝酸鎳溶于30mL水中，待完全溶解后加入15g粒狀羥基磷灰石載體，浸漬2天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干過夜。稱取8.36g硝酸鎂溶于60mL水中，待完全溶解后，將上述烘干的載有硝酸鎳的羥基磷灰石載體浸漬其中，浸漬4天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干得雙組分的負載型催化劑。其余操作同實施例1。實施例12羥基磷灰石載體的制備(與實施例1相同)。稱取7.03g醋酸鎳溶于60mL水中，待完全溶解后加入15g粒狀羥基磷灰石載體，浸漬3天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干過夜。稱取0.08g碳酸鉀溶于30mL水中，待完全溶解后，將上述烘干的載有醋酸鎳的羥基磷灰石載體浸漬其中，浸漬2天后溶液蒸干，然后在130°C下烘干得雙組分的負載型催化劑。其余操作同實施例1。表1不同催化劑下正丁醇縮合制異辛醇反應的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求一種正丁醇催化縮合制備異辛醇的方法，其特征在于包括如下步驟1)將39.5g硝酸鈣溶解于200mL去離子水，加濃氨水調節pH＝10～13，得到硝酸鈣溶液；將13.2g磷酸氫二銨溶于150mL的去離子水，加濃氨水調節pH＝10～13，然后將該溶液滴入上述硝酸鈣溶液中，加熱回流反應1～2小時，停止攪拌，靜置過夜，沉淀物經抽濾、成型、干燥，500～700℃灼燒5～6小時，制得粒狀羥基磷灰石；2)將15克粒狀羥基磷灰石分別浸漬在濃度為0.02～1.0mol/L的醋酸鎳、硝酸鎳或氯化鈀的水溶液中2～4天，蒸干并烘干，得到負載單組份的負載型催化劑；醋酸鎳、硝酸鎳或氯化鈀的用量分別為0.64～7.03克、0.75～8.2克、0.30克；3)將15～16克負載了單組份的負載型催化劑浸漬在濃度為0.01～0.6mol/L的硝酸鎂、碳酸鉀或氟化鉀的水溶液中浸漬2～4天，然后蒸干，在130℃下烘干，得到負載雙組份的負載型催化劑；硝酸鎂、碳酸鉀或氟化鉀的用量分別為0.48～8.36克、0.075～1.30克、0.075～1.30克；4)將上述制取的15克負載單組份的或雙組份的負載型催化劑裝入管式反應器中，上下填充瓷珠，通入流量為50mL/min的氫氣，在160～260℃保溫1小時，然后在350～450℃還原處理3～5小時；5)將管式反應器的溫度降至反應溫度，停止通氫氣，在反應溫度150～260℃下，直接泵入流速為5～15mL/hr的正丁醇，正丁醇在反應器預熱段汽化，經催化劑層一步縮合制得異辛醇。2根據權利要求1所述的一種正丁醇催化縮合制異辛醇的方法，其特征在于所述步驟2)中的醋酸鎳、硝酸鎳的用量分別為1.97～5.53克、2.29～6.46克。3根據權利要求1所述的一種正丁醇催化縮合制異辛醇的方法，其特征在于所述步驟3)中的助催化劑硝酸鎂、碳酸鉀或氟化鉀的用量分別為0.97～4.00克、0.15～0.62克、0.15～0.62克。4根據權利要求1所述的一種正丁醇催化縮合制異辛醇的方法，其特征在于所述步驟5)中的正丁醇的流速為5～10mL/hr。5根據權利要求1所述的一種正丁醇催化縮合制異辛醇的方法，其特征在于所述步驟5)中的反應溫度為170～230℃。2.根據權利要求1所述的一種正丁醇催化縮合制異辛醇的方法，其特征在于所述步驟2)中的醋酸鎳、硝酸鎳的用量分別為1.975.53克、2.296.46克。3.根據權利要求1所述的一種正丁醇催化縮合制異辛醇的方法，其特征在于所述步驟3)中的助催化劑硝酸鎂、碳酸鉀或氟化鉀的用量分別為0.974.00克、0.150.62克、0.150.62克。4.根據權利要求1所述的一種正丁醇催化縮合制異辛醇的方法，其特征在于所述步驟5)中的正丁醇的流速為510mL/hr。5.根據權利要求1所述的一種正丁醇催化縮合制異辛醇的方法，其特征在于所述步驟5)中的反應溫度為170230°C。全文摘要本發明公開了一種正丁醇催化縮合制備異辛醇的方法。在連續流動反應體系中，正丁醇經管式固定床反應器，一步催化縮合制備異辛醇。催化劑是以羥基磷灰石為載體負載鎳、鈀等活性組分，以及添加氧化鎂、碳酸鉀或氟化鉀等為助催化劑的負載型催化劑。把催化劑裝入管式固定床反應器中，在350～450℃通氫處理3～5小時后，降溫至反應溫度停止通氫，將5～15mL/hr的正丁醇直接泵入至反應器的預熱段汽化，經催化劑層縮合制得異辛醇。本發明工藝流程簡單；催化劑制備方便，成本低廉；產物中異辛醇的選擇性大于73％，正丁醇的單程轉化率達52％。文檔編號B01J27/185GK101823938SQ20101015401公開日2010年9月8日申請日期2010年4月23日優先權日2010年4月23日發明者葉平平,姜玄珍,杜志強申請人:浙江大學