專利名稱：一種有機無機復合介孔膜的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機無機復合介孔膜的制備方法和該復合介孔膜的應用，屬膜材 料領域。
背景技術：
隨著介孔膜在傳感器件、異相催化、納米材料的模板合成，光學器件等方面顯示了 其潛在的應用價值，近年來，將介孔材料組裝在有機膜中形成有機無機復合介孔膜的研究 引起了人們的關注。德國出版的《Chem. Eur. J》雜志2004年第10期上的“Mesostructured Silica Tubes and Rods by Templating PorousMembranes，，一文中公開了一禾中在多孑L聚 碳酸酯膜中組裝介孔二氧化硅棒狀物制備有機無機復合介孔膜的水熱合成方法。然而，這 種水熱合成方法的不足之處在于速率慢，耗時長因而能耗高且效率低(制備一張復合介 孔膜耗時超過四天)，特別是為了除去復合介孔膜內的表面活性劑釋放介孔孔道，產物經過 了高溫焙燒，但是，在高溫焙燒過程中，由于聚碳酸酯膜的耐受溫度低((120C)，因此導致 其被灼燒灰化，只留下膜內的棒狀介孔材料，該過程完全破壞了該復合介孔膜作為膜材料 的結構完整性，從而限制其作為膜材料予以實際應用。本申請人的一種有機無機復合介孔 膜及制備方法和應用(專利申請號=200910054082. 7)，使用抽濾法制備有機無機復合介孔 膜時，一次抽濾只能制備一張有機無機復合介孔膜，效率較低。目前迫切需要一種合成速率 快，效率高，且合成過程不破壞該復合介孔膜作為膜材料的結構完整性的一種合成方法。
發明內容
本發明的目的之一是為了克服現有技術中合成有機無機復合介孔膜的水熱合成 方法和抽濾法所存在的上述缺陷，提供一種合成速率快，同時可以合成多張，且合成過程不 破壞該復合介孔膜作為膜材料的結構完整性的有機無機復合介孔膜的微波合成方法。本發明的目的之二是提供了一種有機無機復合介孔膜在生物酶吸附包埋中的新 用途。本發明的技術方案一種有機無機復合介孔膜的制備方法，包括如下制備步驟(1)前驅液的制備(a)、含十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的前驅液制備將原料無水乙醇，正硅酸乙酯(TEOS)和HCl按照摩爾比1.6 0. 56 2. 8X IO"5 投料混合，緩慢攪拌均勻后，形成溶液A，其中HCl用濃度為2. 8mmol/L的鹽酸溶液配制；按照無水乙醇，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和HCl摩爾比為 3.1 0. 042 2. 2X10—3配制B混合液，其中HCl用濃度為55mmol/L的鹽酸溶液配制；將所形成的A溶液在60°C的水浴條件下冷凝回流90min ；然后往A溶液中加入B 混合液，在25-30°C下攪拌反應30min后，冷卻至室溫25°C即得到含CTAB的前驅液，其中A 溶液及B混合液的配比按體積比為12;
(b)、含非離子型表面活性劑EO2tlPO7tl EO20(P 123)的前驅液的制備將原料無水乙醇，HCl和去離子水按照摩爾比0.31 1.2 ΧΙΟ"3 0. 11投料混合均勻后置于三頸燒瓶中， 然后，在緩慢攪拌狀態下形成混合液C，其中HCl用濃度為12mol/L的鹽酸溶液配制；往上述混合液C中添加1. 7X ΙΟΛιοΙ非離子型表面活性劑表面活性劑 EO2ciPO7ciEO2tl (Ρ123)，直至Ρ123全部溶解，并將盛有該混合溶液C的三頸燒瓶置于油浴中，在 60°C的溫度下，緩慢攪拌反應Ih后，再逐漸滴加0. IOmol的正硅酸乙酯，并且在60°C的油浴 溫度下攪拌老化12h，然后冷卻至室溫25°C即得到含P123的前驅液；其中非離子型表面活性劑P123還可以選用F127 ；(2)、微波法進行無機介孔材料組裝取制備步驟(1)獲得的含有CTAB或者P123的前驅液盛于一個或者多個小的微波 盒中，每個小的微波盒內前驅液體積為2 4ml，然后每一微波盒內的前驅液中分別置一張 有機多孔膜，并且該一個或者多個小的微波盒不加蓋，將上述盛有膜和前驅液的多個小的 微波盒置于另一空的、直徑和體積更大的微波盒中，并蓋上與直徑和體積更大的微波盒配 套的盒蓋；接著將其置于微波輔助合成/萃取反應儀的微波反應室內，在200 800W微波 功率的微波輻射作用下，控制反應溫度為40°C 100°C，微波反應10 30分鐘，等到不加 蓋的小的微波盒內前驅液完全揮發后，即得一張或者多張含有表面活性劑CTAB或者P123 的有機無機復合介孔膜，該微波合成過程如圖1所示；其中有機多孔膜為多孔聚碳酸酯膜；微波盒材料為聚丙烯；多孔聚碳酸酯膜的膜直徑47mm，孔直徑200 μ m,空隙率10% 15% ；(3)膜內表面活性劑的洗脫將步驟(2)制備的含有表面活性劑CTAB或者P123的有機無機復合介孔膜置于 質量百分比濃度37. 5%的濃鹽酸和無水乙醇按體積比為1 5所組成的混合溶液E中，在 60 80°C恒溫油浴下，浸泡2 3h以萃取洗脫膜內的表面活性劑CTAB或者P123，后分別 用去離子水和95%乙醇洗滌3次，最后將有機無機復合介孔膜置于60°C烘箱中干燥3h后， 即得本發明的有機/無機復合介孔膜。本發明的一種有機無機復合介孔膜的制備方法，當制備步驟(1)中的表面活性劑 采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)時所得的有機無機復合介孔膜內的介孔材料的孔徑直 徑為3. Onm;當制備步驟(1)中的表面活性劑采用EO2ciPO7ciEO2tl(P 123)時所得的有機無機復 合介孔膜內的介孔材料的孔徑直徑為6. Onm。本發明的有益效果本發明克服了傳統的水熱合成以及抽濾法制備有機無機復合介孔膜方法的速率 低、耗時長，效率低以及高溫焙燒除去表面活性劑會破壞膜材料結構完整性的缺陷。同時結 合萃取脫模法洗脫膜內的表面活性劑，整個合成時間從傳統的水熱合成的四天縮減為4 16小時，特別是可以通過一次微波反應同時獲得多張有機無機復合介孔膜，因而能夠快速、 高效地制備出有機無機復合介孔膜。相對于以前報道的有機無機復合介孔膜的水熱合成 以及抽濾法制備方法而言，本發明的有機無機復合介孔膜的微波合成方法具有合成速率更 快、耗時更短因而能耗更低，而且效率更高，同時能夠保持膜結構的完整性。另外，該有機無 機復合介孔膜因其介孔結構的有序性和孔徑的納米尺寸效應，可以應用于生物分子包埋和 膜傳感器等領域。
圖1、微波法制備一張有機無機復合介孔膜示意2、組裝有孔徑(直徑)為6. Onm介孔材料的有機無機復合介孔膜的掃描電鏡表征3、組裝有孔徑(直徑)為6. Onm介孔材料的有機無機復合介孔膜的EDS能譜分 析表征4、組裝有孔徑(直徑)為6. Onm介孔材料的有機無機復合介孔膜的透射電鏡表 征5、組裝有孔徑(直徑)為3. Onm介孔材料的有機無機復合介孔膜的掃描電鏡表 征6、組裝有孔徑(直徑)為3. Onm介孔材料的有機無機復合介孔膜的EDS能譜分 析表征7、組裝有孔徑(直徑)為3. Onm介孔材料的有機無機復合介孔膜的透射電鏡表 征8、浸泡有SBA-15型有機無機復合介孔膜的肌紅蛋白酶溶液的紫外-可見分光 光譜隨肌紅蛋白酶在復合介孔膜上吸附的時間關系曲線9、肌紅蛋白酶溶液中肌紅蛋白酶的質量隨肌紅蛋白酶在復合介孔膜上吸附的 時間關系曲線10、有機無機復合介孔膜吸附包埋肌紅蛋白酶示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進一步進行闡述，但并不限制本發明。實施例1組裝有孔徑為直徑3. Onm介孔材料的有機無機復合介孔膜的制備將7. 68g無水乙醇，11. 57g正硅酸乙酯和Iml鹽酸(2. 8mmol/L)混合，緩慢攪拌均 勻后，在60°C的水浴條件下冷凝回流90min ；然后加入15克無水乙醇，1. 52g十六烷基三甲 基溴化銨(CTAB)，4ml鹽酸(55mmol/L)所組成的混合液后，在常溫25°C下攪拌反應30min 后，冷卻至室溫25°C即得到含CTAB的前驅液。取上述步驟獲得的含有CTAB的前驅液2ml， 盛于一個50ml的聚丙烯微波盒(直徑50mm)中，然后取一張有機多孔膜置于該微波盒內的 前驅液中，將不加蓋的盛有膜和前驅液的50ml的聚丙烯微波盒置于另一空的200ml的聚丙 烯微波盒(直徑80mm)中，蓋上與200ml的微波盒配套的盒蓋；接著將其置于MAS-I型常壓 微波輔助合成/萃取反應儀(上海新儀微波化學科技有限公司生產)的微波反應室內，在 800W微波功率的微波輻射作用下，控制反應溫度為100°C，微波反應10分鐘，等到50ml的 聚丙烯微波盒(直徑50mm)內前驅液完全揮發后，即得含有表面活性劑CTAB的有機無機復 合介孔膜；將上述制備的含有表面活性劑CTAB的復合介孔膜置于5ml濃鹽酸(質量百分比 濃度37. 5% )和25ml無水乙醇所組成的混合溶液中，在60°C恒溫油浴下，浸泡2h以萃取 洗脫膜內的表面活性劑，緊接著分別用去離子水洗滌和95%乙醇分三次，每次2ml洗滌，即可洗脫膜內表面活性劑，最后將該膜置于60°C烘箱中干燥3h后，從而制得有機無機復合介 孔膜。經過掃描電鏡，EDS能譜和透射電鏡的分析表征(見附圖2-4)，可以發現，上述合成的有機無機復合介孔膜的結構特征如下通過附圖2可以觀察到該有機無機復合介孔膜是由棒狀材料組裝在多孔聚碳酸 酯膜的孔洞中；通過附圖3可以觀察到該棒狀材料是由硅和氧元素所組成；通過附圖4可以觀察到該棒狀物具有有序的六方介孔結構，孔徑直徑為3nm，該結 構特點對應于MCM-41型的介孔二氧化硅材料。實施例2組裝有孔徑直徑為6. Onm介孔材料的有機無機復合介孔膜的制備將15g無水乙醇，0. IOg鹽酸(12mol/L)和2. Og去離子水混合均勻置于三頸燒瓶 中，然后，在緩慢攪拌狀態下，往該混合液中添加1. Og表面活性劑P123直至P123全部溶 解，并將裝有該混合溶液的三頸燒瓶置于油浴中，在60°C的溫度下，緩慢攪拌反應Ih后，再 逐漸滴加2. 13g的正硅酸乙酯，并且在60°C的油浴溫度下攪拌老化12h，然后冷卻至室溫即 得到含P123的前驅液。取上述獲得的含有P123的前驅液盛于四個50ml的聚丙烯微波盒 (直徑50mm)中，每個微波盒內前驅液體積為4ml，然后分別取一張有機多孔膜分別置于每 一微波盒內的前驅液中，并且微波盒不加蓋，將上述四個盛有膜和前驅液的50ml的聚丙烯 微波盒同時置于另一空的400ml的聚丙烯微波盒(直徑250mm)中，蓋上與400ml的微波盒 配套的盒蓋；接著將其置于MAS-I型常壓微波輔助合成/萃取反應儀(上海新儀微波化學 科技有限公司生產)的微波反應室內，在200W微波功率的微波輻射作用下，控制反應溫度 為40V，微波反應30分鐘，等到50ml的聚丙烯微波盒(直徑50mm)內前驅液完全揮發后， 即得含有表面活性劑P123的有機無機復合介孔膜；將上述制備的含有表面活性劑P123的復合介孔膜置于5ml濃鹽酸(質量百分比 濃度37. 5% )和25ml無水乙醇所組成的混合溶液中，在80°C恒溫油浴下，浸泡3h以萃取 洗脫膜內的表面活性劑，緊接著分別用去離子水洗滌和95%乙醇分三次，每次2ml洗滌，即 可洗脫膜內表面活性劑，最后將該膜置于60°C烘箱中干燥3h后，從而可以一次微波反應制 得四張SBA-15型的有機無機復合介孔膜。經過掃描電鏡，EDS能譜和透射電鏡的分析表征(見附圖5-7)，可以發現，上述合 成的有機無機復合介孔膜的結構特征如下通過附圖5可以觀察到該有機無機復合介孔膜是由棒狀材料組裝在多孔聚碳酸 酯膜的孔洞中；通過附圖6可以觀察到該棒狀材料是由硅和氧元素所組成；通過附圖7可以觀察到該棒狀物具有有序的六方介孔結構，孔徑直徑為6nm，該結 構特點對應于SBA-15型的介孔二氧化硅材料。實施例3將三張SBA-15型有機無機復合介孔膜(0. 0477g)置于10ml，0. 04mg/ml的肌紅蛋 白酶的0. lmol/L磷酸緩沖溶液(pH 6. 80)中震蕩，通過紫外可見分光光度法檢測浸泡有該 有機無機復合介孔膜的肌紅蛋白酶溶液在408nm處(肌紅蛋白酶的最大可見吸收峰)的吸光度隨浸泡時間的變化，該吸光度的變化與肌紅蛋白酶在該有機無機復合介孔膜的吸附直接相關。通過附圖8可以觀察到肌紅蛋白酶溶液在408nm處(肌紅蛋白酶的可見最大吸收 峰)的吸光度隨著SBA-15型有機無機復合介孔膜在肌紅蛋白酶溶液中浸泡時間的增加而 逐漸減小，80分鐘后達到穩定，表明該介孔材料可以吸附分子尺寸小于其介孔孔徑的生物 大分子，如肌紅蛋白酶(分子尺寸4. Onm)。通過附圖8，在根據朗伯-比爾定律，可以推算出肌紅蛋白酶溶液中肌紅蛋白 的質量和隨肌紅蛋白酶在復合介孔膜上吸附的時間關系曲線圖，如附圖9所示。通過 附圖9可以計算出該有機無機復合介孔膜對肌紅蛋白酶的吸附量為1.44mg(肌紅蛋白 酶)/lmg(SBA-15型有機無機復合介孔膜)。附圖10描述了以上所考察的肌紅蛋白酶組裝在SBA-15型有機無機復合介孔膜上 的示意圖。通過上述實驗結果，可以得知該SBA-15型有機無機復合介孔膜可用于分子尺寸 小于其介孔孔徑的生物大分子吸附包埋，如蛋白酶，而吸附包埋蛋白酶的有機無機復合介 孔膜可應用于膜反應器和膜傳感器等領域。以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所做的任 何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。
權利要求
一種有機無機復合介孔膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)、前驅液的制備(a)、含十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的前驅液制備將原料無水乙醇，正硅酸乙酯(TEOS)和HCl按照摩爾比1.6∶0.56∶2.8×10-5投料混合，緩慢攪拌均勻后，形成溶液A，其中HCl用濃度為2.8mmol/L的鹽酸溶液配制；按照無水乙醇，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和HCl摩爾比為3.1∶0.042∶2.2×10-3配制B混合液，其中HCl用濃度為55mmol/L的鹽酸溶液配制；將所形成的A溶液在60℃的水浴條件下冷凝回流90min；然后往A溶液中加入B混合液，在25～30℃下攪拌反應30min后，冷卻至室溫25℃即得到含CTAB的前驅液，其中A溶液及B混合液的配比按體積比為1∶2；(b)、含非離子型表面活性劑EO20PO70EO20(P123)的前驅液的制備將原料無水乙醇，HCl和去離子水按照摩爾比0.31∶1.2×10-3∶0.11投料混合均勻后置于三頸燒瓶中，然后，在緩慢攪拌狀態下形成混合液C，其中HCl用濃度為12mol/L的鹽酸溶液配制；往上述混合液C中添加1.7×10-4mol非離子型表面活性劑表面活性劑EO20PO70EO20(P123)，直至P123全部溶解，并將盛有該混合溶液C的三頸燒瓶置于油浴中，在60℃的溫度下，緩慢攪拌反應1h后，再逐漸滴加0.10mol的正硅酸乙酯，并且在60℃的油浴溫度下攪拌老化12h，然后冷卻至室溫25℃即得到含P123的前驅液；其中非離子型表面活性劑P123還可以選用F127；(2)、微波法進行無機介孔材料組裝取制備步驟(1)獲得的含有CTAB或者P123的前驅液盛于一個或者多個小的微波盒中，每個小的微波盒內前驅液體積為2-4ml，然后每一微波盒內的前驅液中分別置一張有機多孔膜，并且該一個或者多個小的微波盒不加蓋，將上述盛有膜和前驅液的一個或者多個小的微波盒置于另一空的、直徑和體積更大的微波盒中，并蓋上與直徑和體積更大的微波盒配套的盒蓋；接著將其置于微波輔助合成/萃取反應儀的微波反應室內，在200～800W微波功率的作用下，控制反應溫度為40℃～100℃，微波反應10～30分鐘，等到不加蓋的小的微波盒內前驅液完全揮發后，即得一張或者多張含有表面活性劑CTAB或者P123的有機無機復合介孔膜；其中有機多孔膜為多孔聚碳酸酯膜；(3)、膜內表面活性劑的洗脫將步驟(2)制備的含有表面活性劑CTAB或者P123的有機無機復合介孔膜置于質量百分比濃度37.5％的濃鹽酸和無水乙醇按體積比為1∶5所組成的混合溶液E中，在60～80℃恒溫油浴下，浸泡2～3h以萃取洗脫膜內的表面活性劑CTAB或者P123，后分別用去離子水和95％乙醇洗滌3次，最后將有機無機復合介孔膜置于60℃烘箱中干燥3h后，即得本發明的有機無機復合介孔膜。
2.如權利要求1所述的一種有機無機復合介孔膜的制備方法，其特征在于制備步驟 (1)中的表面活性劑采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)時所得的有機無機復合介孔膜內 的介孔材料的孔徑直徑為3. Onm。
3.如權利要求1所述的一種有機無機復合介孔膜的制備方法，其特征在于制備步驟 (1)中的表面活性劑采用EO2ciPO7ciEO2tl (P123)時所得的有機無機復合介孔膜內的介孔材料的孔徑直徑為6. Onm。
4.如權利要求1所述的一種有機無機復合介孔膜的制備方法，其特征在于制備步驟 (2)中所述的多孔聚碳酸酯膜的膜直徑47mm，孔直徑200 μ m，空隙率10% 15%。
5.如權利要求1所述的一種有機無機復合介孔膜的制備方法，其特征在于制備步驟 (2)中微波法進行無機介孔材料組裝時，所述的多個小的微波盒為4個。
6.如權利要求1所述的一種有機無機復合介孔膜的制備方法，其特征在于制備步驟 (2)中所述的所述的小的、大的微波盒材料均為聚丙烯。
7.如權利要求1所述的一種有機無機復合介孔膜的制備方法所得有機無機復合介孔 膜的應用，其特征在于其應用于生物大分子的吸附包埋。
全文摘要
本發明公開一種有機無機復合介孔膜的制備方法及其應用，屬膜材料領域。其制備方法包括前驅液的制備、復合介孔膜的微波合成、膜內表面活性劑的洗脫三個步驟，即主要利用微波合成的方法將無機介孔材料組裝在聚碳酸酯膜內的孔洞中制得復合膜，再利用萃取洗脫的方式除去該復合膜內的表面活性劑，從而得到一張或者多張有機無機復合介孔膜，膜內介孔材料孔直徑為3.0nm或者6.0nm。本發明所采用的微波合成法，與水熱合成方法和抽濾法相比，具有合成速率更快、耗時更少，因而能耗更低、效率更高，所形成的膜材料的結構完整。另外，該有機/無機復合介孔膜因其介孔結構的有序性和孔徑的納米尺寸效應，可用于生物分子的包埋和生物傳感器等領域。
文檔編號B01D71/50GK101811001SQ20101015225
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月22日 優先權日2010年4月22日
發明者甘思文, 陳勇, 陳安琪 申請人:上海應用技術學院